Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Уравнение иготерми адсорбции теперь можно получить, исключая величину ~р из двух предшествующих уравнений: Г = г(т, р). а) При помощи этого метода вывести уравнение пзотермы адсорбции, соответствующее поверхностному уравнению состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса (~р + аГа) (1 — ЬГ) =- ХТГ. Сравнение этого уравнения с его трехмерной формой (задача 1.11) показывает, что ц и 1/Г являются соответственно поверхностными аналогами давления и объема, а зависящие от теьшературы постоянные а и Ь имеют тот же смысл, как и прежде. (У к а з а н и е: Проднфферекцировать уравнение состояния, чтобы найти выражение для д~р при постоянной температуре.) б) Исследовать частные случаи: 1) идеальной двумерной поверхностной пленки и 2) пленки, в которой молекулы адсорбата представляют собой невзаимодействующпе твердые сферы конечного размера.
Обсудить в каждом случае поведение адсорбированной фазы, предсказываемое этими уравнениями. Решение а) Дифференцирование двумерного уравненкя Ван-дер-Ваальса и подстановка уравнения Гиббса дают аг 2 Ы )п р= — — г(Г. Г (1 — 6Г)г ЯГ Интегрируя, получаем уравнение Хилла — де Бура (8) Г г 6Г 2аг1 р=К вЂ” ехр ~— 1 — 6Г '11 — 6Г Ят ) где К вЂ” постоянная интегрирования. Так как поверхностное уравнение состояния, на котором основывается эта изотерма, относится к типу уравнений Ван-дер-Ваальса, должен существовать двумерный фазовый переход ниже критической точки, определяемой соотношением ар агр —,= — =О.
аГ агг Выполняя дифференцирование, находим 1 8а Г = — Т с — 86 с с 27Я Поверхности раадела фас как и для самого уравнения Ван-дер-Ваальса (ср. задачу 1.11, п. «б»). б) Для описания идеальной поверхностной пленки положим а = Ь = 0; в результате получаем уравнение линейной изотермы р=КГ, которое представляет собой двумерную форму закона Генри.
Для невзаимодействующпх твердых сфер мы считаем Ь Ф О, что приводит к уравнению Фольмера [9] =~=»Г " (=ЬГ) Г ЬГ Чем больше значение постоянной Ь, тем болыпее давление необходимо для достижения заданной степени заполнения поверхности, как и следовало ожидать. 8.7. При решении предыдущей задачи адсорбированная фаза рассматривается как континуум, но возможен и другой подход, при котором считается, что молекулы адсорбата занимают определенные ячейки на поверхности.
(Аналогичный формализм служит для описания реакций, происходящих в фиксированных точках»такромолекульт). Простейшая подобная ретаешочная модель приводит к уравнению Лэнгмюра 0= —, атт 1+ар ' в котором 0 — доля занятых поверхностных ячеек, когда давление яеадсорбированного газа равно р, и а — постоянная„зависящая от температуры.
Такое уравнение описывает образование адсорбированного мономолекулярного слоя (т. е. О ( 1) невзаимодействутощих частиц, располоятенных в идентичных локализованных ячейках. Оно может быть получено при помощи «стандартного метода», состоящего в том, что величина ар (1 — 0) — скорость конденсации, приводящей к заполнению незанятых ячеек, доля которых равна (1 — О), — приравнивается скорости т0 освобоятдения заполненных ячеек в результате испарения.
Зависящий от температуры коэффициент пропорциональности т может быть представлен в виде произведения так, чтобы один из сомноятителей имел вид ехр ( — дтй Т), где д — количество тепла, выделяющееся при адсорбции одной молекулы из газовой фазы (в некотором соответствующим образом определенном стандартном состоянии). В модели Лэнгмтора величина д считается пе зависящей от О, откуда непосредственно следует уравнение Лзнгмюра с а =- атт. а) Распространить этот вывод на случай адсорбции из смеси двух сортов газа. 278 Глава 8 б) В проведенное выше рассмотрение можно включить н адсорбцию полимолекулярного слоя (для которого величина О не ограничена), если допустить, что заполненные ячейки первого слоя действуют как ячейки адсорбции при формировании второго слоя, и т.
д. Предполагая, что в отношении испарения и конденсации второй и последующие слои обладают такими же характеристиками, как и объемный конденсированный адсорбат, показать, что сх 9= (1 — х) (1+а* — х) ' где с — постоянная и х = р/ра, ра — давление насыщенного пара объемного конденсированного адсорбата. Решение а) Слегка расширяя предположения Лэнгшора, допустим, что скорость испарения молекул сорта А не зависитот присутствия молекул сорта В и наоборот и что конденсация молекул каждого сорта происходит со скоростью, пропорциональной их парциальному давлению, причем только на тех частях поверхности, которые свободны от молекул любого сорта. Следовательно, Ол = ал Рл (1 — 9), где Ол — доля ячеек, занятых частицами сорта А, ал = ааlтл и О = Ол + Ов. Объединяя это выражение с соответствующим выражением для сорта В, имеем вава + авва 1+ аА Ра+ авва Заметим, что в этой модели площадь, занимаемая частицей сорта А (т.
е. одна ячейка), принимается равной площади, занимаемой частицей сорта В '). б) Условие стационарности для 1-го слоя имеет вид а~рв; ~ = — ЬФ; ехр ( — )), I ш где в, — число ячеек в 1-м слое, которые заняты, но не покрыты занятыми ячейками в (1+ 1)-и слое„а а;, Ь; — постоянные. Этот набор уравненийз рассматриваемых совместно, определяет параметры а;, которые в свою очередь определяют полное число и адсорбированных частиц во'Й п= г=о ~~ г~ 4=0 г) Относительно экспериментальной проверки этого утвергкденик си. работу (101.
279 Поверхности равдсла фаа Здесь и, — число частиц, которые полностью заполнили бы какой- либо один слой (предполагается, что п, не зависит от 1), Предполоясение, которое используется в условиях задачи, может быть сформулировано следующим образом: 1) Для сч в' йв( ев=, ехр( Т) ь; 1ьт) должно выполняться равенство ус=за= ° ° ° =К ' 2) Ь 7 Оь1 — =р,= — ехрв — — ), Е„а, 1 ЬТ) ' где ро — давление насыщенного пара объемного адсорбата при температуре Т и дь — соответствующая скрытая теплота испарения (в расчете па молекулу). Таким образом, только свойства ближайщего к поверхности твердого тела адсорбированного слоя предполагаются отлнчныыи от свойств объемного адсорбата. Следовательно, ев — — у,рео (для слоя 1) гв =хев в (ь,и 1)3 р ври Второе из зтнх уравнений принимает вид е =хо те 1 = хе;, и т.
д.), и, следовательно, е; =- схсо, (так как е;, где и сс — =е= но (1 — а) (1+ сх — с) Для х 1!(1 + )~с) величина 8 ) 1, что соответствует поли- молекулярной абсорбции, а при х-и 1 (т. е. р -+. ро) имеем О -+. оо. Это уравнение нзотермы, известное под названием уравнения Брунауера — Эммета — Теллера (БЗТ) (11), монсет быть преобразовано к линейному виду х 1 с — 1 = — + — х.
н (1 — х) нос нос Следовательно, если изобразить экспериментальные данные, определяющие п как функцию от х при постоянной температуре Т, Теперь можно выполнить суммирование по п, что приводит к выра- женньо 280 Глава 8 в виде графика зависимости х?п (1 — х) от х, то величины и, и с могут быть вычислены по тангенсу угла наклона полученной прямой и отрезку, отсекаемому ею на осях координат.
Если известна площадь адсорбента,приходящаяся на одну ячейку, то величина ьа в свою очередь может быть использована для оценки площади поверхности твердого адсорбеята (6). 8.8. Результаты предыдущей задачи можно также получить при помощи статистических методов. Например, если по предположению поверхность содержит па независимых ячеек, то в случае мономолекулярной адсорбции каждая ячейка может содержать О или 1 частицу. Пусть аа и а, — соответственно вероятности того, что заполнение ячейки равно О или 1. Тогда, если Х— абсолютная активность адсорбированного компонента и д— обычная одночастичная статистическая сумма, имеем ио т и~ хч' Отождествляя а, с долей занятых ячеек 8 и учитывая соотношение ао + а, = 1, получаем е= —. Хч 1+Лч Так как абсолютная активность Х пропорциональна р, а д не зависит от р, это выражение совпадает с результатом Лэнгмюра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
