Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Более общий метод заключается в том, что болыпая статистическая сумма Б для данной модели выражается через Х и д, после чего с помощью формулы ПамХ( ) определяется число занятых ячеек. Заново вывести результаты задачи 8.7 этим методом, испольауя следующие выражения для большой канонической статистической суммы: а) мономолекулярная адсорбция (молекулы только одного сорта) Е =(1+Ад)ч; б) мономолекулярная адсорбция смеси (сорта А и В) (1 + ХА ДА + ХВ ДВ)~ч~ в) полимолекулярная адсорбция (1 + д1 + дауда + д1Д2дз + ° ° .) Здесь д, — статистическая сумма для частицы, адсорбированной в 1-м слое. Поверхности равдева вбав Решение а) и=Л вЂ” "=Л вЂ” [и 1п((+Лд)) =я,— д)вБ д Лч дЛ вЂ” дЛ в 1+Ли ' как и прежде. б) Для любых сортов молекул, рассматриваемых по отдельности, из соотношения и„=ЛА( дЛ ) получаем 8„= Л„д„(1 — 8), 8=а„+ 8.
где Следовательно, 8 Л чА+лкчл =твт7' вв,'ь ' в) Б предположении (см. решение задачи 8.7), что дв =од, Дз дв ' ' ' Дв большая статистическая сумма принимает вид Б=(в+Лед+Лесов+Лес()в+ ..)"'=~ +( ) ч|™ 1 — Лч Если мы воспользуемся соотношением и, кроме того, предположим; что, Ло= — =и, р рв то получим, как и прежде' ), 6= (1 — х) (1+ох — х) 8.9. Более реалистичная модель мономолекулярной адсорбции должна допускать взаимодействие между частицами, находящимися в соседних ячейках поверхности. Можно предполагать, что при введении соответствующего потенциала взаимодействия такая модель будет воспроизводить кооперативные явления, в частности поверхностный фазовый переход (ср.
задачу 8.5). Точное рассмотрение осложняется трудностями вычисления конфигурационной части статистической суммы и усреднения ') Более детальное статистическое рассмотрение атой проблемы см. в работе (12). См. также работу (13). Глава 8 энергии взаимодепствия в том случае, когда допускается перестановка адсорбированных частиц за счет их взаимного влияния. В приближенном рассмотрении Брэгга — Вильямса просто предполагается, что относительное распределение частиц является случайным, как это должно быть в отсутствие взаимодействия. Это довольно грубое приближение, аналогичное использованному Ван-дер-Ваальсом при исследовании неидеальных газов (ср.
задачу 1.11), не является удовлетворительным в количественном отношении. Тем не менее из него, как и из уравнения Ван-дерВаальса, следует вывод относительно существования фазового перехода при температуре ниже определенной критической температуры.
Записать каноническую статистическую суммы для такой системы, вычислить химический потенциал адсорбированных молекул, вывести уравнение изотермы адсорбцни н найти критическую температуру двумерного перехода. Решение Пусть степень заполнения поверхности равна 0 =.— п~пв; тогда нз г ячеек„окружающих любую адсорбированную частицу, среднее число ги)пв ячеек будет занято другнмя частицами, что дает всего гпЧ2пв взаимодействующих пар.
(Число 2 в знаменателе введено для того, чтобы не учитывать дважды каждую пару.) Таким образом, средняя полная энергия взаимодействия будет равна ивгпг(2па, где ю — энергия взаимодействия для одной пары. Тогда для канонической статистической суммы имеем е= „,(„"," „„"- ( —;„;"„,) При вычислении обоих предэкспоненцнальных мнолвителей и числа взаимодействующих пар предполагается, что распределение занятых ячеек является случайным (прнближение Брэгга— Вильямса). Используя формулу Стирлннга, получаем окпз 1п (1 = ив 1п ив — и 1п п — (пв — п) 1п (пв — и) + п 1п 'д— зпвьт ' Следовательно, пв, т =~~р(ьт) (з — е) ех" ( ьт )' Если дХ=-р/ра (см.
решение задачи 8.8), то При ю = О это выражение сводится к формуле Лэнгмюра. Поверхности раздела фав Из свойства симметрии где р (9) обозначает давление, при котором степень заполнения поверхности равна О, получаем„что критическая точка соответствует значениго О, =- г/я. Из условия о следует, что хт тс= —— 44 Поэтому фазовый переход, приводящий к вертикальному скачку на изотерме, следует ожидать в случае притяжения (отрицательные ш). ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1.
беЬЬе У. И'., 8с)еппйс Рарегя, го). 1, Хен Уог)с, 1961. 2. Ре)ау Е., Ргяуоувпе Т., Вепетапе А., Еоегем П. Н., 8пг1асе Тепя1оп апй Айвогрпоп, Ьопйоп, 1966. 3. баиее С. р., ТЬеог1е йег Севга11 топ Р)йяв)ЕЬе(гоп, Ье1ря(6, 1903. 4. Ьа Мег T. К., бгиеп Н., Тгапя. Ратай. 8ос., 48, 410 (1952). 5. Ядегееде)еду е. Ь., 1опгп. Ашег. СЬеш. 8ос., 55, 3149 (1933).
6. бгеуу Я. Т., Яяпу К. Я. И'., Айвогр11оп, 8пыасе Агеа апй Роговпу, Ьопйоп, 1967. 7. Пи)оиг Е., Пе)ау Н., ТЬе ТЬегшойупаш)св о1 С)опйв, Хев' Уог)ь 1963. 8. де Воег Х. Н., ТЬе Вупшп(са) СЬагасяег о( Айяогрпоп, Ох(огй, 1953. 9. Уо1тег М., Ея. рЬуя. СЬеп1., 115, 253, (1925). 10. Тотррлпе р. С., уоипу Р. Н., Тгапя. Ратай. 8ос., 47, 88 (1951). 11. Вгипаиег Я., Еттеее Р. Н., Телег Е., Хоигп. Ашег, СЬеш.
8ос., 60, 309 (1938), 12. НЬН Т. Ь., уопгп. СЬвш. РЬув., 14, 263 (1946). 13. биууепде(т Е. А., АррИсамопв о1 81апвпса1 МесЬашсв, Ох1огй, 1966, 14* Гиригфехьдер Нхс., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961. 15* Русаное А. Н., Фавовое равновесие и поверхностные явления, Ленинград, 1967. ГЛАВА 9 Неидеальный классический газ П. Хеммер Я УРАВНБНИБ СОСТОЯНИЯ 9.в. Потенциальная энергия межмолеяулярного еэаимодейетеия и (г„г„..., гя) реального газа из Л частиц является однородной функцией степени т по координатам частиц ').
Показать, что уравнение состояния имеет вид ,Т-з+згг г ( Т-згт) где у — неопределенная функция одной переменной, !Ук а з а н и е. В общих чертах следует действовать, как и в задаче 3.5. В статистической сумме только интеграл по всем пространственным переменным Ея = ~ " ~ "~ — ""'„,"") ~ й ". й и дает вклад в давление. Величина ~ называется конфигурационных интегралом.) Решение Если ввести новые переменные' интегрирования при помощи преобразования г = Лг„', то для конфигурационного интеграла получим ЛтП(г",', ..., г$) ~)щ(и, Т)=Лзь' ~ ... ~ ехр~ — " 1 юг,' ...
Нгя, вь-з вь-в где использовано свойство однородности: П (Лг'„ ..., Лги) = = ЛтП(г*„..., гя). Рассмотрим теперь следующую функцию переменных и и Т: Т-злъ .) вл-в вь-в Подстановка Т -~ ТЛт и о -~ оЛз не ыеняет зту функцвто; следовательно, она должна зависеть от о и Т только через их комбинацию * Р.
Незвзвег, 1пзв(впвв (ог Тзогсйз)з Ууз(Ыз, ХТН, Тгопйпиш. в) Функция т (з) называется однородной, если для всех значсвяй параметра Х справедлязо соотношение 1 (Лз) = Лз ) (з), где параметр р называется степенью одяорсдвостя. — Прим. лврее. Неидеальный классический гае нТ-ззт и Т-'" тд„(о, Т) =. я( Т-'"), где я — некоторая неизвестная функция. Давление ош«сывается выражением р=-)сТ О 1в() -=)сТе-з1~б (оТ-з!т) в-з дс откуда получаем искомое уравнение состояния, в котором Ьд' (х)/д (х) = Т (х). 9.2. 11усть для некоторого класса веществ парный потенциал имеет вид ~р(г) =ечр( — ), где чр — универсальная функция, а параметры о (имеющий размерность длины) и е могут изменяться от вещества к веществу.
а) Исходя иа конфигурационного интеграла, доказать, что при использовании соответствующим образом выбранного масштаба термодинамических переменных все вещества данного класса характеризуются одним н тем же уравнением состояния. Это утверждение является одной из форм закона соответственных состояний. б) Доказать также, что если рассматриваемые вещества имеют критическую точку, то они имеют один и тот же критический коэффициент и, = р,о,йТ,. Решение а) Введем приведенные (безразмерные) переменные а г а 1«Т с г*=— Т У о з з о в конфигурационном интеграле для 1ч' частиц Чн=оз" ~ й", ...
йчгкехр ~ — ~ —, ф (с»и) еа »си Таким образом, безразмерный конфигурационный интеграл я д,о — зи одинаков для всех веществ (ср. решение задачи 6.8, и. «а»). Для давления р = 1«Т (д 1н чек/до) введем безразмерную величину а 1с з -з. Окончательное выражение для приведенного давления р* д 1а (>не р*=Т« =р*(оа, Т*) дие Глава У не содержит никаких величин, связанных со специфическими свойствам и веществ; таким образом, закон соответственных состояний выполняется.
Два вещества находятся в соответственных состояниях, если приведенные переменные одинаковы для обоих веществ. б) Так как при (, = и,/Л( Рсвс Рувд Не— критический коэффициент представляет собой безразмерное число, одинаковое для всех веществ. 9.3. Газ из твердых стержней. Х частиц, взаимодействие которых описывается одномерной моделью твердых стержней длиной ((,(или <жесткой сердцевины») двигаются по отрезку прямой, имеющему длину и.
Вычислить конфигурационный интеграл и найти уравнение состояния в терл(одинамическом аределе: Л( -»- оо, о-+ оо, Ф/и = сопя(. Решение Так как подынтегральное выражеяие в конфигурационном интеграле для Л' частиц симметрично по отношению к их координатам х„..., хя, мы можем выбрать одно частное расположение частиц и умножить его на ХВ (~я — — Л(! ~ ... ~ Ых(...
а(хя. з<в(< .з... <хи<~ Поскольку мы рассматриваем частицы как жесткие стержни,зто налагает ограничение х,~~ — х, ) Ы на областьинтегрирования Вводя новые переменные у» = хз (и 1) А получаем 0я = )((( ~ ° ° ° ~ ((у( ° ° ° ((ук = »<в»<. <>я< -(я-()в Ц-(Ж-1>в 33-(у-1)в ((у(... дуя=(и — (Х вЂ” 1)((] . з о Уравнение состояния имеет вид Р= йт в( 0 РГЬТ Вв в — (Х вЂ” 1)Н ' В термодннамическом пределе Ж -» оо, и-»- оо, Л(Ь = р получаем уравнение состояния Тоякса И) Угр Р= — ( — Ра' Неидеалъний классический гаг 9.4. Одномерный газ состоит из Л" частиц, причем потенциал взаимодействия действует лишь между парами частиц, являющихся ближайшими соседями (фиг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
