Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Предположим, что двухкомпонентная однофавная система находится при постоянных и однородных температуре и давлении. Общее условие равновесия (см. задачу 1.22) в данном случае можно записать как 66~,„> О. Рассмотрим две области, а и р, каждая из которых внутреннеоднородна относительно химических потенциалов )г~ и )га. Пусть область а содержит л„и та молей обоих компонентов соответственно, а область р содержит иа и гиа молей.
Тогда экстенсивный термодинамический потенциал первоначально равен — Са + ба ла)г1а + лгараи ~ ~д)г! д + л" а)гад. Рассматриваемое возмущение состоит в переходе бп молей компонента 1 иа области а в область р и одновременно в переходе бт молей компонента 2 из области р в область а, причем никаких ограничений на отношение бп!6ш не налагается.
а) Выразить 66 череа бп, бт и, исходя из атого, показать, что необходимым условием равновесия (сумма членов первого порядка по бп, бт равна нулю) является (7.7.1) (7.7.4) р1а = р1р рза = рад. б) Используя определение С вЂ” = яр~ + т)га в сочетании с уравнением Гиббса — Дюгема (ср. задачу 1.20, и. «г») Я г) 7 + и г) р +,~~ ьч о)г; = О, доказать следующие результаты: в) Получить первые и вторые проиаводные от х по и и т при постоянной температуре и доказать, что 2 ) 7 ) 2 да)чг ( 1 — х )ада)м 2(1 — х) др~ дла,/и, 1 а+т ) дхх (л+т)а дх Устойчивость, ровковесие фов и критическое состокние 251 дгггг) ( 1 — х (ад«Р« 2(1 — х) дв> (') ( ) дн« /т 1 и+т / дхг (и+т)г дх дарг х(1 — х) дгггг 2х — 1 дрг + в дтдо (и+т)г дхг (к+т)г дх дгр«х (1 — х) дг(г«2х — 1 дрг — + — —.
дтда (и+т)г дхг (н+т)г дх Таким путем показать, что р, и р, полностью задаются соотношениями (гг = (гг (Т Р, х) (гг = рг(Т, р, х). (7.7.5) г) Разлон'ить величины бр,а, бред, 6(гг, 6(ггд в ряд Тейлора по степеням бп, бш и, применяя результат п. «б>, показать, что условие (7.7.1) обеспечивает равенство нулю суммы членовпервого порядка в разложении 6С = 6С (бп, бт).
д) Используя результаты, полученные в п. «г>, представить члены второго порядка в разложении 6С = 6С (бв, блг) через производные по х; получить из уравнения (7.7.2) результат, позволяющий преобразовать вторые производные от рг по х к первым производным.
Исходя из этого, покааать, что условие устойчивости (сумма членов второго порядка по бп, блг больше нуля) имеет внд (7.7.6) е) Показать, что условие (7.7.6) строго эквивалентно неравенству (7.7.7) и выразить его в экстенсивных переменных. Решение а) Запишем выраясение для С = Са + Сз (после возмущения), соответствующее заданному выражению для С'о'. Как нетрудно проверить, 6С = (па 6п) 6(гга + (гва + блг) 6(гга + (~з + бв) 6(гг з + + (тд — бт) брэд + ((гед (гга) 6гг — (ргд — (гга) Бпь.
(7.7.8) Последние два члена содоргг«ат только независимые переменные, поэтому для того, чтобы обеспечить равенство нулю суммы членов первого порядка, каждый из этих членов должен быть равен нулю. Гхпха У Отсюда следует условие (7.7.1). Таким образом, система должна быть однородна не только по температуре н давлению, но и по каждому иа химических потенциалов. Заметим, что условие (7.7.1) следует применять и в том случае, когда сс и р представляют собой сосуществующие фазы. б) Для бинарной системы при постоянных температуре и давлении уравнение Гиббса — Дюгема сводится к гг0[гг + тггиг - — — О. Положим тогда '(п ( — ) +т ( — ) )г(п+ '(и ( — ) +т ( — ) ) Ыт — О. Так как зто равенство должно быть справедливо для любых п и т, каждый из двух членов должен быть независимо равен нулю.
Дифференцируя соотношение С = прг + т[гг, получаем ( — ) — рг+п ( — ) +т (-с-) =рг Аналогично откуда следует уравнение (7.7.3); уравнения (7.7.2) и (7.7.3) вместе дают уравнение (7.7.4). в) Запишем первые производные от х= пl(т + п): ( — )- дхг . 1 п т 1 — х дп /т п+т (п+гп)г (и+гпгг и+пг ' Для вторых производных имеем дгх [ д [т/(и+ т)г) 1 1 2т 2х — 1 дтди ( дт ) п (п+т)г (и+т)З (и+т)Х ' 253 Устойчивость, равновесие Яав и мритичесмое состояние Отсюда сразу же следуют первые четыре результата. Приведем простейший метод получения остальных шести: (сь+т)а Г дп ( дх ) )т дх ( дп ) (л+т)С1)т =Г л т ~З де(ь 2т д)ь, (1 — х)о дерь 2(1 — х) д(ьс (л+т)с ) дхе (и+т)е дх (и+о~)е дха (л+т)с дх х (1 — х) де)ьс 2х — 1 д(ье (л+ т)х дха (я+т)а дх и т.
д.; и аналогичные соотношения можно написать для рт Для получения функциональных соотношений (7.7.5) положим ( и) 2„+(~и) — — И вЂ”.) ""+( —.) ""1- —."' Это тавтология; она отражает возможность разделения переменных и т. д. Заметим, что в соответствии с полученным результатом условие (7.7Л) означает также выполнение равенства х„= ха. г) Подставим разложение б)ь в ряд Тейлора в выражение (7.7.8), в котором опущены последние два члена; это дает Ы=(на — Бп) ( — ( 1"") бн+(' вьх ) бль)+... + +("-+б"> С-( — '"..'").'"+ (".").б"1+" + +(е+бл>~( — ',"") б — ( — ',"„") б ~+...+ +(тд — бт)( ( о ) бп — (-"ад ) бт)+....
(7.7.9) Глава г Выпишем члены, которые фактически являются членами первого порядка: Ю= — '[па ( ~~" ) +т„( ~' ) ] бп+ +~ пд ( ~'~" ) -[-тз( — ~М.) ~ Ьи+~п ( ~~'") +т ( д ) ~ Ьт— — '[ пз ( ~~'~ ) + тз ( ~'~ ) 1 бт. Согласно уравнению (7.7.2), все четыре квадратные скобки равны нулю. д) Члены второго порядка в разложении (7.7.9) имеют вид Ц вЂ” ',"'") +('~'~) ~(бп) — (( — ',".) +( — ',""-') 1бибт— — Ц вЂ” ) +( — ) ~биб +Ц вЂ”,„) +( —,. ) 1(б ). (7.7.10) Перейдем к переменным х; тогда если Т, р однородны и если ргх -††раас, р,„ = раз, то, заоскольку р, =- р, (Т, р, х), и,.= = ра (Т, р, х), отсюда следует, что х„=- хз и что дя1х дна днах драд дх дх ' дх .дх Позтому члены в выражении (7.7.10) преобразуются к виду ( + ) ( — "' [(1 — х)(бп) +хбибт]— — ~~ [(1 — х) Ьибт+ х (бт) ] ) .
Следуюнгие члены второго порядка в разложении Тейлора для бр дают вклад в члены второго порядка в разложении в ряд Тейлора для Ьо: (7.7 11) Устойчивость, равновесие 1доо и критическое состояние '255 Заменяя переменные дифференцирования на х, собирая члены попарно и добавляя члены из (7.7 10), приходим к соотношению х дав +(1 — х) д 2 ) Г 2 (1 — х) (бп) +х(1 — х) бпбвп+ + 2 х'(б )2)+ ( д' — +) ((1 — х)'(бп)'+ +2х(1 — х) бпбт+ х (бт)2)~ ( + + + ) . (7.7.12) Из уравнения (7.7.2) получаем х — +(1 — х) —.=О, др1 дно дх дх а после дифференцирования имеем — +х — — — +(1 — х) — =О.
ор1 двр1 дне доро дх део дя дх2 Это дает дер1 доро Г др1 дро Ч х — + (1 — х) — = — ( —. — — ) дяо дхо '1 дх дх ) Таким образом, вырансение (7.7.12) принимает вид ( ) х( ), +Р1+( х)( д ) Р2 = р1 — рз в силу (7.7.2), ( — "-')„,= ( — '"')..-(Ф), . Отсюда следует, что довс др1 (1 — х) —, =— дяо дх д217 др,в х — = —— дко дк (7.7.
1 3'р и, так как величины п„, т„, пз, тз пе могут быть отрицательными, условием устойчивости является неравенство (7.7.6). е) Из соотношения 6 = п1Р1 ~ п2Р2 имеем 6 = хр, + (1 — х) рз и, следовательно, 256 Гаава т так что условие устойчивости можно выразить двумя неравен- ствами: ( — ) )О или ( — ) (О. ( ~ ) )О или ( ~') (О либо ~ ~') О илн ( ~~) )О.
Таким образом, в экстенсивных переменных опи принимают вид Зтп эквивалентные условия соответствуют тому факту, что (ср. уравнение (7.3.6)( Таким образом, если рассматривать две области (ср. решение задачи 7.3, п. «в»), то устойчивость обеспечивается либо условием С,„) О, либо «7»~ ) О для каждой области. Заметим, что для однородной области добавление вещества к системе при постоянных Т, р и х представляет собой обратимый процесс. Заметимдалее,что, действуя так же, как в задаче 7.2, п. «а», т. е. используя величину «' = о:(Т, р, х) и возмущение бп, — бт, непосредственно получаем соотношение 2 ((п~-~-тй (бх~) +(и»+тд) (бхМ 1 ( д«» ) ) О' Третий способ состоит в том, что разложения для р~ „, р«д и т. д.
обрывается на первых производных. Эта процедура приводит для членов второго порядка к выражению (7.7ЛО) вместо полного выражения (7.7Л2). Сгруппировав члены выражения (7.7.10) в два неравенства по одному для каждой области, приходим к простым квадратичным формам для обеих областей. В силу уравнения (7.7.4) соответствующие определители равны нулю, и при помощи рассуждений, подобных проведенным в задаче 7.3, п. «в», можно показать, что условие устойчивости имеет вид для каждой области, т.
е. ~' )О, дх — — )О дх для всей системы. Согласно результатам, полученным в п. «в», этн условия в свою очередь эквивалентны неравенствам Устойчивость, равновесие фвв и критическое состояние 257 7.8. Критическая точка, непрерывное уравнение состояния. Область сосуществования двух фаз в бинарной системе часто бывает ограничена по температуре либо верхней критической температурой растворимости (ВКТР), как при равновесии жидкость — пар, либо нижней критической температурой растворимости (НКТР), как это имеет место в однофазной бинарной системе, разделяющейся на две жидкие фазы при повышении температуры. В любом случае, если С =- С(р, Т, х) — непрерывная функция, то обязательно существует область неустойчивости, ограниченная спннодалью (д»С/дх»)т,р —— - О; эта кривая аналогична спинодали (д»р/ди«) = О в задаче 7.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
