Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 42
Текст из файла (страница 42)
стр. 266. Глава 7 Если независимыми переменными состояния фазы являются Б и р, то Т = Т (Б, р), о = о (Б, р), и при р = совз$ из (1) имеем АРАБ= ~ — ) (АБ)з-) — ( — ) (АБ)з+ — ( — ) (АБ)«+... )О, отсюда следует, что условия устойчивости фазы, для которой (дТ)дБ)р — — О, имеют внд (4) Условия (3) и (4) в аадаче 7.2 называются условиями устойчивости второго порядка. Они определяют устойчивость критического состояния.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. ЬЛЬЬ« е". И'., Со11естей %от)«з, то1. 1, Е«(еге Нагев, 1948. (Имеется перевод: Дж. Гиббс, Термодинамические работы, М.— Л., 1950.) '2. Рпгог»ое Е., Е»е)ог Е., С)теш(са1 ТЕ«егюойуваш(сз, 1 овйов, 1954. (Имеется перевод: Н. )Григ«жил, Р. Дефей, Химическая термодинамика, Е1овосибнрск, 1966,) 3. Вою)голов в. Б., 1щв(йз анй ЕЕ«Ешй М(хтвгез, 2ш1 ей., 1ош1ов, 1969. 4".
Луюистер А., Химическая термодинамика, изд-ва «Мир», 1966. ГЛАВА 8 Поверхности раздела фаз Дж. Хейнс' МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТИ ГИББСА г) 8.0. Когда две объемные фазы приводятся в контакт, их различные свойства обычно уже нельзя считать однородными вблизи общей межфазнсй границы раздела. Вследствие дальнодействия межмолекулярных сил переход молекул из одной фазы в другуюсовершается более или менее плавно в области Лерзап (сага(') границы раздела между фазами. Так обстоит дело даже в однокомпопентных системах; в многокомпонептных системах состав в области„прилежащей к границе раздела, может отличаться весьма г Гыпапагпычааяпя значительно от состава любой объемной ппаарлпаапаа фазы (явление адсорбции).
раздала Построение статистической термодн- дмарая намики поверхности на основе молеку- фига(") лярных представлений о межфазной границе раздела затрудняется тем, что мы не знаем ее микроскопическую структуру. Для многих целей, однако, л можно применять упрощенное представ- еиг. 8.()Л. Действительное ление, а именно считать что две гомо- ( Д ) генные объемные фазы разделены повер- чзсксэ (тонкая линия) кэмехностью нулевой толщины„при пересе- некие велнчккыаз кэпрэвчении которой резко меняются термо- лэккк аормэлк с к поверх- ности раздела фаэ. динамические свойства.
Так, на фиг. 8.0.1 жирная линия может представлять реальное изменение объемной плотности л некоторой экстенсивной термодикамической величины Х в направлении нормали г к границе раздела между двумя объемными фазами (обозначенными одним и двумя штрихами соответственно), тогда как тонкая линия соответствует изменению той же величины в выбранной нами модели. В таком случае, чтобы найти полное значение Х в системе объемом )Я, любое расхождение между моделью и реальной сястемой относят к самой поверхности. Поэтому (используя верхний индекс з для * г". М.
Пауиея, 8сЬоо1 о1 СЬеш(эггу, Стгегягу о1 Вг(эго1, Впэго1. г) Подробное обсуждение (см. з работах (1, 2]. (Си. также (14].— Прим. рад.) 268 Гв»ава 8 обозначения величин, связанных с поверхностью) имеем Х = Р"х' + Рвх' + Ах, (8.0Л) где А — площадь межфазной границы раздела, величина Ах' пропорциональна площади, заштрихованной на фиг. 8.0.1, а объемы У' и У" определяются положением модельной поверхности разрыва и уравнением сохранения полного объема У' + Кв = К (8.0.2) Например, величину и» вЂ” число молей»-го химического компонента в системе — можно разбить на вклады и» и п»г двух объемных фаз и дополнительное число молей и», которые могут быть отнесены к поверхности раздела. Таким образом, применяя уравнение (8.0.1), имеем и» = У'с» + Рве» + АГ», (8.0.3) где с», с» — концентрации и Г = и';(А — адсорбция компонента 1 (или концентрация адсорбата) на единицу поверхности межфазной границы раздела.
Поскольку определенная таким образом поверхность раздела является полностью гипотетической, а ее расположение достаточно произвольно, величина адсорбции, определенная относительно атой поверхности, пе поддается экспериментальному измерению (исключение составляют методы, содержащие прямое наблюдение области межфазной границы раздела). Поэтому необходимо определить величину относительной адсорбции, которая не зависит от положения поверхности раздела и которая может быть выведена непосредственно из наблюдений двух объемных фаз по отдельности.
Так как расположение модельной поверхности, разделяющей две объемные фазы, определяет относительные значения К' и У, выбор этого расположения также определяет значение адсорбции величины х'(которое может быть энергией, энтропией или массой какого-либо химического компонента). 8Л. Показать, что относительная адсорбция Г»,, компонента 1 (ковцентрация адсорбата), определяемая соотношением Г, — à — à — ", (8,1,1) с» — с» ' не зависит от положения поверхности раадела. (У к а з а н и е: Используя уравнение (8.0.3), выразить Г; и Г» через объемы У' и У", а аатем исключить их с помощью (8.0.2).) Решение Величина Г, определяется следующим образом (ср. уравнение (8.0.3)$: (8Л.2) Поверхности равдееа З1ав Используя (8.0.2) для исключения У' и У" из уравнений (8.0.3) и (8.1.2), находим с; — с; 1 Г с( — сед Г; — Г, —,—.
= — ~пс — Ус'! — (нс — Ус,') —, с( — с( А с( — с,"/ Все величины в правой части доступны экспериментальному опре- делению н не зависят от положения гипотетической поверхности раздела. Поэтому величина Г! н определенная выражением (8.1.1), также не зависит от положения поверхности раздела. Значения всех Г! (включая Г!) существенно зависят от положения поверхности раздела,по отношению к которой они определяются. В частности, существует г поверхность раздела, для которой Г, = 0; иначе говоря, относительные значения У'и У" могут быть ! выбраны таким образом, что ! е ! и! — — Ус',+ Ус„ ! и заштрихованные разной штриховкой площади на фиг.
8ЛЛ имеют тогда одинаковую величину. В этом случае носледннй член в уравнении (8ЛЛ) обращается в нуль; отсюда ясен физнчес,' ский смысл величины Г;, е! она представляет собой адсорбцию 1- го компонента относительно поверхности раздела„на которой адсорбцня номпонента 1 равна нулю.
Относительная поверхностная энергия и энтропия могут быть определены аналогично. 8.2. Уравнение, выражающее первый закон термодинамики, в применении к однокомпонентной двухфазной системе, в которой фазы разделены межфаэной границей площадью А, имеет вид ~ = сШ+ р'!АУ' + р "дУ" — нАА. (8.2.1) Новая интенсивная переменная о называется поверхносшным натллсениезв.
Исходя иэ этого соотношения, показать, что сферическая капля жидкости радиусом г, находящаяся в равновесии с паром, имеет избыточное давление 2о/г. Решение Пусть капля жидкости (фааа ") и окружающий ее пар (фаза') образуют изолированную систему с постоянным полным объемом; енг. 8Л.1. Выбор поэерхностн раздела, прн котороы Гс = О. 2то Глава 8 тогда при любом бесконечно малом отклонении системы от равновесия 2[Ч=НУ= О и — л' — [р — 2 у[А Поэтому яз приведенного уравнения первого закона имеем О = — ~'2[[>" + ~"2[)"" — — Л'", г откуда 2а У вЂ” У= — 1 г это соотношение носит казвание уравнения Лапласа.
Тот же результат можно получить, рассматривая условие механического равновесия искривленных мембран при равномерном натяжении. Настоящий способ вывода показывает, что модельная граничная поверхность нулевой толщины, в которой действует поверхностное катя>кение, совпадает с границей, обеспечивающей правильное определение объемов Г и У". Различие между ними становится важным лишь в том случае, когда радиус т сравним с толщиной реальной области 21ен1фазной границы раздела. В более общем случае песферической межфазной поверхности с главными радиусами кривизны т„и г2 множитель 2!г в уравнении Лапласа может быть заменен средней кривизной С: 1 1 С= — + —.
21 22 Если влиянием внешних полей, например гравитационного, можно пренебречь [как в случае малых систем нли систем с близкимиплотностями двух фаз), то прн механическом равновесии средняя кривизна С должна быть постоянной вдоль всей поверхности границы раздела. Математическое изучение такой поверхности с постоянной средней кривизной играет важную роль при исследовании проблем капиллярности. С помощью вариационных методов ') можно показать, что для обратимых флуктуаций в такой системе с постоянной кривизной С справедливо соотношение ИА —,= С.
ЫФ" Отсюда непосредственно следует, что члены ур и аА, выражающие работу в уравнении первого закона термодинамики, равны по величине. 1) См. работу [3], а также работу [1). 271 Поверхности раздела Фаз 8.3. Рассмотрим систему, в которой существует равновесие между жидкой (1) и газообразной (э) фазами, причем каждая из фаз находится в контакте с инертным твердым телом (в) (кан в случае капельки жидкости, покоящейся на плоской твердой поверхности; фиг. 8.3.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
