Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Эти соображения непригодны, когда частица 1 находится внутри слоя толщиной Л (2В в последнем случае) вблизи стенок, но вероятностью такого состояния можно пренебречь при и-з- оо. Ф Следовательно, в термодинамнческом пределе 1 Г Ьг-л- — ) (езз — 1) з(гг, 2 .) 1 Г дз-э — ) (езгегзезз — Зезг+ 2) дггз(гз. 6 .) в) Запишем вероятность того, что в большом каноническом ансамбле содержится точно Лз частиц 2~1Ь Р'1 ~~ (знзз ГУ1) Неийеа ссний классический еае б) Утверждение, которое нужно доказать, следует из того, что производная В; (р) = — ) ср (г) ехр ( — рср) ссг всегда положительна, если потенциал ср (г) неотрицателен. в) Согласно п.
«б», максимум возможен только в том случае, если потенциал где-либо отрицателен; тогда для Т -~- 0 имеем 2 ( ) В и. «а» мы показали, что В; (р) — игонотонно убывасощая функция р; поэтому в силу непрерывности она имеет нулевое значение тогда и только тогда, когда Ве(0)грег~о 1 с>й Поэтому два необходимых и достаточных условия максимума В, (Т) имеют внд ') ~р(0 для некоторых расстояний, но ~ срссг) О. с>й 9Л1. Вычислить второй зириальный коэффициент для двух газов, для одного нз которых потенциал межмолекулярного взаимодействяя имеет зид + оо, гн" сС, срс (г) = с(㻠— В»), сс г(В, О, В<г, а дчя другого — оо, г(сс, ср (г) ил с(Р— г'), Ы(г(В, О, В(г.
(3 а и е ч а и и е: Совпадение результатов иллюстрирует тот важный факт, что функция В, (Т) не определяет' однозначно потенциал мел«молекулярного взаимодействия.) Решение Вводя в качестве новой переменной (интегрирования величину г» = г, имеем в обоих случаях ') См. работу (2). Глава 9 Заметим, что с = — оо, с=О, как это н должно быть, поскольку оба предельных случая соответствуют газу из жестких сфер.
9Л2. Вычислить второй вириальвый коэффициент для следующих межмолекулярных потенциалов взаимодействия: а) «р(г) = —,; оо, г<«(, б) «р(г) = — — е, «в<г~~М, О, Л(Сг; +со« г<«в, в) «р (г) = — «У ( 2 — - ), «( < г ~ 2«(, О, 2«в<г. Решение ) 4я ( — ') ~'. б) —" ( ).э+ (1 — ).э) ехр ( — ) ) . в) — ( —. ав — 2 — 4а — 4а — (2+ 2а+ а ) е" ~, а = — . 2ээв г 8 2 „э 1' ьт' 9ЛЗ. а) Показать, что разность г — Г„д между свободными энергиями реального газа и идеального классического газа нз Л' частиц можно представить в виде) Я Кдд = — О )п ( 1 -,'- и-"" ~ ~ехр ( — вг ) — 1 ~ ) «(г«... Ыг«в. Здесь У= 2' «р(гга) — энергия взаимодействия.
в(а б) Предполо'ким теперь, что реальный гаэ раарежен до такой степени, что в каждый момент времени только две частицы расположены близко друг к другу (т. е. находятся в пределах области действия потенциала «р). Точнее говоря, предположим, что в выражении для г — г"дд подынтегральное вырая«ение (обращающееся в нуль, если не существует пары близких частиц) можно заменить Неидеалький классический гас суммой ~й> всем парам: с1 ехр ( — — ) — 1 ж ~~ (ехр ( — сР (гы)) — 1). ьив Предположим далее, что число частиц в объеме н очень мало, вслед- ствие чего можно ограничиться первым членом в разложении логарифма, приведенным выше.
Показать, что в таком нриблиясении справедливо соотношение — ''' =Ж ('-" ('-Ф1)"*. в) Показать, что такое ",выражение для свободной энергии приводит к поправкам первого порядка к давлению идеального газа, согласующимся с вириальным разложением, приведенным в задаче 9.8. г) Для реального газа вычислить соответствующую поправку низшего порядка к параметрам идеального газа для следующих величин: термодинамического потенциала Гиббса 6, энтропии Я, внутренней энергии П, энтальпии 11 и теплоемкости при постоян- ном объеме С,. решение а) Свободная энергия г" определяется статистической суммой: ехр ( — —,) = Ея= ~ ехр ( — — ) с(р, ...
с(ряс(ге... дг 1 с к у дг~~~~,) ехр( йТ ) р' ''' рсе1 ехр( йт ) с"~' Мы знаем, что энергия ',представляет собой сумму кинетической энергии К (р) н энергии взаимодействия У (г). Для идеального газа У =- О; следовательно, ( "")- г г„1 ( ехр( — У(ЫТ) йгс ... йгсс ехр йТ ) ~ дг ... йгк У ь = в-и ~ ехр ( — — ) с(ге...
Иг 1кТ ) Полагая ехр ( — Г1'ссТ) =- 1 + (ехр ( — ЕСТ) — 1) н беря лога- Рифм, находим и — Гак —— — )сТ )н ( 1+ и-и ~ ( ехр ( — — „, ) — 1~ с(ге... ангес ) . б) В результате замены выражения ехр ( — Ю()сТ) — 1 на Х (ехр [ — ср (гса'1)сТ) — 1) получаем Х(Лс — 1)/2 равных вкла- с(ь дов.
В каждом члене Л' — 2 интегрирований выполняются три- Глава 9 виально; в результате находим Р— Р~= — )вТ1п (1+ ~„~ ) (ехр ) ит ~ 1 ~ Ыгв ввги) где можно заменить Л' — 1 на У. Для болыпого значения объема интегрирование по гг можно выполнить независимо от интегрирования по г;, тогда ~ (ехр ~ — — „" 1 — 1) Ыг=- — 2Ви(Т), где использованы обозначения задачи 9.8. Последующее интегрированна по г, дает множитель в; в результате имеем лги 1 мхат Р— Рии йтв)п '( 1 — — Вз (Т) ж — Вз (7). Здесь мы воспользовалнсь тем, что )п (1 л т) ж л для л (< 1.
Свободная знергня иа одну частицу — л'зт — ж — Ви (Т) гв и является интенсивной величиной, как зто и должно быть. в) Давление дается соотношением р =- — (ВР(Вг) г. В рассматриваемом случае избыточное давление (по сравнению с идеальным газом) равно Яиат з( ): или в, (т) ат й(ы получили уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении. Оно совпадает с первыми двумя членами вирнальяого разложения в задаче 9.8. г) Используя полученные выше результаты Р Р М втви (Т) Нтви (Т) Р— Риа =- — р — рии = нетрудно найти 6 = Р+ рн = 6„и +- и ( др ) вь(В,(т)+ТВ((т)) (,дТ вв ) — ид в Р+ ТЗ ~ ~пт Вй (т) + в(вт (в — тв' (тП В=6" +рп=Н а+ в Ват(2вв (т)+ТВ1(тН ( дт г.
У Неидеальний классический еае ПАРНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. еЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ 9.14. а) Показать, что для заданной конфигурации газа иа ег' молекул вероятность обнаружить одну частицу в элементе объема с(ге около г„а другую частицу внутри элемента объема йге около г, описывается выражением па(гс, Га) Пгсс(гз= сггс сгга ... ) Иге...
ЙгкехР '( — — ) ° Здесь сск — знергия взаимодействия Л' частиц и (~к — конфигурационный интеграл; внешние поля отсутствуют. Р В термодинамическом пределе ,'е эта функция распределения будет зависеть только от относительного расстояния между г, и г;. .о па (гм га) = пе (гса). Величина и (г) называется парной функцией распределения, а функцию д (г) = пап, (г) — 1 (и ==", ) часто называют корреллционной йе й функцией.
Фнг. 9.14.1. Показать, что д (г) обращается в нуль для идеального газа. Объяснить, почему величина д (г) должна обращаться в нуль в пределе г -е. оо в однородных системах (одна фаза). б) Рассмотрим систему, состоящую из газообразной и жидкой фаз, каждая из которых имеет макроскопический объем. Дать доказательство того, что в двухфазной области парная корреляционная функция должна описываться выражением вида и (г; и) =-и с(хсо,пе(г; о,) +хеоепа(г; ое)). Здесь ос и ое — удельные объемы существующих одновременно жидкой и газообразной фаз (фиг.
9.14.1). Величины х1 и хе представляют собой соответствующие молярные доли, так что й= = хсос + хеое. Парная корреляционная 'функция п, (г) зависит явно от переменных (о, Т), и обозначение и, (г; о), использованное выше, указывает на явную зависимость от о. Гзаза Я Решение а) В каноническом ансамбле распределение вероятности по всем координатам и импульсам задается выражением еХр( — Е(р, ГУЯТ) Р (Р1 ° 'к) —; 1' ехр ( — Е (р, ГУ)4Т) зр1 ... Ягзз Интегрирование по всем зиачениям импульса и по гз, гз,... Гк приводит к вероятности Р (г„гз) 41214(гз обнаружения частицы 1 в элементе объема дгз около точки г, и частицы 2 в элементе 4(гз около точки гз.
Получаем 14 Ягз ... зги ехр ( — 0))4Т) Р (г1, гз) = 1 НГ1 4422 ... дг,дехр( — 6'/зТ) 1 Г Г) 1 = — ) Й'з 4(гмехР( — — ). * ( 2Т] Вероятность обнаружить одну частицу (не обязательно частицу 1) в элементе объема 4(гз и другую частицу в элементе объема 4(г равна просто Л" (Л' — 1) Р (гз, г,) дгз дгз, так как существует ЛГ возможностей для частицы в Ыг и затем Х вЂ” 1 воэможностей для второй частицы.
Следовательно, ГГ ()т — 1) Г У пз (г1, гз) = () ~ 42гз ° .. Й'кехР ( — — ) . )4Т ) Для случая идеального Газа зто выражение принимает вид Л' (Х вЂ” 1) пз (г1, гз) = так как в этом случае ГТ = О. Переходя к термодикамическому пределу, получаем яз(Г) ==, д (Г) =эзпз — 1= 0. зз Можно озкидать, что две частицы в газе или жидкости становятся сколь угодно слабо коррелировакными при увеличении расстояния между ними.
Следовательно, совместная вероятность нахождения одной частицы в элементе объема 4(г„а другой частицы в 4(гз стремится к произведению вероятности каждого события по отдельности, а именно ( — 4421) ( — 4(гз) = — ЫГ14(гз Ф Ф 1 б) Вероятность обнаружения частицы в элементе объема 4мз по-прежнему равна (1Ъ) 4)г„так как в отсутствие вкешпих полей фазы занимают случайные полоя1ения. Пусть хз и хз представляют собой априорные вероятности того, что первоначально Неидеальная «ласгачгг«ий гаг частица принадлежит соответственно к гааовой и жидкой фазам.
Ксли первая частица относится к газовой фаае, то другая частица, удаленная от нее на микроскопическое расстояние г, также будет находиться в газовой фазе (макроскопических раамеров). Следовательно, условная вероятность обнаружения этой второй частицы в элементе объема с(гй при условии, что первая частица находится в г„равна оеи, (г; ив) с(г,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
