Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Рассмотрим модель (5! пара, состоящего из невзаимодействующих капелек, причем каждая капелька занимает объем Иеь в котором независимо движутся 1 атомов под действием сглаженного отрицательного потенциала — Х~ (1 = 1, 2,...) и и И~~ изменяются в зависимости от ( следующим образом (Х, И'1— постоянные): 1 — 1 Хг= 1 Х ру, де,(1г-эпп-ю (И.9Л) (И.9.2 Доказать, что свободная энергия ~, капли описывается выражением ехр( — ()(,)= — " '*Р Х '( — 'ехр(рХ)) 1' ~. (И.9.3) Решение Из теории канонических ансамблей следует, что ~~ определяется выражением ехр( — Я~) = — ) ехр( — ре) —, 1 Г 30 (И.9.4) где ИП вЂ” элемент 61-мерного фазового пространства и е — энергия капли.
Как показано в задаче 3.5, интегрирование по импульсам дает множитель (2ятф)е0е. При умножении этого выражения на йм получаем се~, где величина ио определена выражением (10.2.16). Чтобы вычислить интеграл по координатам, заметим, что капле как целому предоставлен полный объем и, но атомы в каждой капле могут двигаться только в объеме Игь Кроме того, каждый атом в капле дает вклад в свободную энергию в виде множителя ехр (рХ1). Используя выражения (И,9.1) и (И.9.2), получаем окончательный результат в виде соотношения (И.9.3). И.10.
а) Пусть а~ф — химический потенциал капли из 1 атомов, рассмотренной в задаче И.9. Показать справедливость Гаева 11 следующего соотношения для -потенциала пара: д=~ ехр(аю-РУ!) (илол) 1-1 при (ило.2) а ~ — — 1а. Для рассмотрения данной системы мы должны использовать большой канонический ансамбль, так как число капелек может изменяться. б) Показать, что уравнение состояния следует из уравнений ах и-х ! к ~1-! (ило.з) (И.10.4) где х= — е +ах. И'~ ео (11.10.5) в) Используя соотношение хх 1 ~ На е1 2к~ $ а'+~ (ило.б) исключить г.
Кратко обсудить вид изотерм. Решение а) Выражение (И.10.1) получается, если мы примем во внимание, что, согласно общим термодинамическим законам реакций, химический потенциал капли, содержащей 1 атомов, должен быть в 1 раз больше химического потенциала одного атома а (см. (И.10.2)). б) Объединяя формулы (И.9.3), (И.10Л) и (ИЛ0.2), получаем д-2 д = — е-зх '~~~ г'.
л (ило 7) ~=1 (И.10.8) Тогда уравнение состояния (И ЛО.З) и (И.10.4) следует из уравнений (10.2.6) и (10.2.7') (см. введение к настоящей главе). в) Чтобы исключить х, определим величины $, ц, ь следующим образом: Фаеоеые ое!оееоди ОО !о-! д= ~~', —,х', (11.10.9) ЮО ь = ~~!~ — з . !=! (И. 10. 10) Заметим, что е г $= ~ 9(з) —, 9= !",(з) —. сне Г Н! о Используя соотношение (И.10.6), находим 1+~-,— '„, $ — '„" Х (=:)', г=о (И.10.И) (И.10.12) 1+1= — ',$."", „ Полюс и„таким образом, удовлетворяет уравнению ио е зе"о (11.10.13) (И.10.14) и из соотношений (И.10ЛЗ) и (И.10.14) получаем ио 1 — оо Теперь из соотношений (И.10Л1) имеем оо е ! — оо о (И.10.15) (И.10.16) рри! = 1- — — еах.
И'! 2 и! Указанный способ получения уравнения (ИЛОЛ8) пригоден лишь до тех пор, пока ряды для р и Л' сходятся, а именно до тех пор, пока х(1~е. Записывая выражение (ИЛ0.4) в виде (И.10Л9) $ = ( †"' йг = ( (1 — и,)е(ио = но†- и,'. (11.10.17) о о 2 0' о о Далев из (ИЛ0.7), (И.10.4), (И.10.8), (И.10.9), (И.10.16) и (ИЛ0.17) находим, исключая ие, (точное) уравнение состояния (о! = .,!1У) Геаеа 11 нетрудно заметить его сходство с соотношением (ИЛ.7). Действительно, используя формулу Стирлинга (см. задачу 2Л1) И ж 1!+!не-!, (И.10.20) -Вх 2бе! (И.10.22) И.И. Используя результаты предыдущей задачи, показать, что среднее число (т!) капелек, состоящих из 1 атомов, лри температуре Т дается выражением (т!)=Ат — т~! 'е-!ч, (И.И.1) в котором величина т) является решением уравнения т)е-ч = з, а г дается выражением (И.10.5).
(И.И.2) Решение Из общей теории больших ансамблей следует, что среднее значение величины т, удовлетворяет уравнению (т )= —. (11.11.9) еа, Если записать выражение (ИЛ0.7) в виде !!"3 /е !а! д= — е-зх '~~', — ! — е-зх) е Р! ео ! (ИЛ1.4) то имеем !!-а (т!) = — е — зх з . д (ИЛ1.5) мы видим, что общий член суммы в правой части соотношения (И.10Л9) имеет вид (з/е)! 1 'Iе, подобно члену у'"и Че в выражении для производной г" (у), входящей в соотношение (И.1.7). Поэтому можно ожидать, что в данном случае с незначительными изменениями применимы соображения, приведенные в решении задачи И.2. Изотерма будет описываться уравнением (И.10.18) до тех пор, пока аначение г превышает критический объем г„ определяемый соотношением (И. 10.21) и'! ' Это соотношение следует иа того, что при з = 1/е, согласно (И.10Л4), ие = 1, и поэтому в соответствии с (И.10.16) т) = 1; таким образом, соотношение (И Л0.21) следует из (И Л0.4) и (ИЛ0.9).
Аналогично находим, что для и! ( и, изотерма будет горизонтальной при давлении р = р„которое определяется соот- ношением Фавввае аереввдк Заметим попутно, что, объединяя (ИЛ1.5) и (ИЛО.З), получаем соотношение ~ро=Е<.,), (И Л1.6) которое является следствием нашего предположения об отсутствии вааимодействия между капельками. Используя (И.10.14), (ИЛ0.16), (ИЛ0.7) и (И.10.9), можно записать выраженно (И.И.5) в виде (И.1.И). Ранее мы показали, что в точке конденсации т! = 1, в то время как т! -е- 0 при о, -в- оо (ср. соотношение (И.10.19)), так что т) является мерой степени насыщения.
Заметим, что при гг-е- оо (т,) = Л', (тО = О, !» 1, (И.И.7) т. е. каждая капля состоит из одного атома! Даже в точке конденсации, в которой, как это следует из формулы (И.10.20), величина (т~ ) пропорциональна ! Не, присутствуют в заметном количестве только самые маленькие капельки. ГАЗ ТВКРДЫХ СФКРа) ИЛ2. Рассмотрим газ, состоящий из Л' небольших твердых сфер, вааимодействующих посредством парных сил, имеющих большой радиус действия и плавно меняющихся. Кроме того, будем считать потенциал взаимодействия ~р везде отрицательным или равным нулю. Рассмотрим каноническую статистическую сумму для такого газа. Если мы хотим вывести из нее уравнение состояния, нам следует найти ее аависимость от объема.
На многих примерах мы видели, что интегрирование по импульсам приводит только к умножению на ь"',~ (ср. задачи 3.5 и И.9); этот мноя1итель может быть опущен, так как он не играет роли в рассматриваемом случае. Для оценки конфигурационной статистической суммы разделим объем э на ячейки объемом А, достаточно малые для того, чтобы можно было считать потенциал Ч~ внутри А практически постоянным, но вместе с тем достаточно большие, чтобы каждая ячейка содержала большое число частиц. Пусть г; — радиус-вектор 1-й ячейки и Х; — число частиц в этой ячейке. Если величина 6 представляет собой объем твердой сферы и если ю ()Р~) — объем фазового простракства для ев'е таких сфер в объеме А, то в одномерном случае имеем для еде (Х;) (см.
задачу 9.3) ео (Х~) = (Ь вЂ” Хеб)кк (И.12.1) Предположим, что зто выражение может быть использовано в трехмерном случае. Как показал ван Кампен (6), этого пред- е) Ск. работу (6!. Глава 11 положения достаточно для рассмотрения конденсации в данной системе. Написать выражение для канонической суммы 0л, пренебрегая вкладом от кинетической знергии, в виде суммы по конфигурациям Х;, т. е. по наборам чисел Х;: 9я = ~ ехр Ф (Х). (И.12.2) (И.12.3) при фв= ~~ фыр = ( ф(г)с('г, (И.12.4) где мы предположили, что силы взаимодействия являются цент- ральными силами ф(г) = ф(г) (И.12.5) (И.12.6) фп = ф (г„тз) = ф (| Г; — Гг )), Вывести уравнение Ван-дер-Ваальса Х 1 Фз РР=в ХЗ+ 2 афв вз (И.
12. 7) и обсудить реаультат, сравнивая уравнение (И.12.7) с обычной формой уравнения Ван-дер-Ваальса. Решение Заметим прежде всего, что величины Х; должны удовлетворять условию (И.12.8) и что знергия заданной цонфигурацни (ХД равна — Я~ ф (гю гг) Х!Х1 = з,~~ фыХ$Х1. (И.12.9) 1 и ву' Дать выражение для Ф (Х;). Используя стандартную процедуру статистической механики (см.
задачу 2.И), оценить сумму по конфигурациям путем нахождения наибольшего члена. Найти условие, которому отвечает конфигурация, соответствующая атому максимальному эначснию Ф, обозначаемому через Ф, Предполагая, что плотность однородна, показать, что Ф, определяется соотношением Фаеовые аерееодя 337 Поэтому статистическая сумма будет равна Если плотность однородна, можно положить Х,== ха о (И.12.13) Если множитель у задается соотношением и — Х6 Х6 Х )п — — — — ~%о — = у У о — Х6 о (И.12.14) где ~ро определяется выражением (И Л2.4), все уравнения (И.12.12) удовлетворяются. Это значит, что выражение (ИЛ2.13) явлнется возможным решением уравнения (И.12.12) и что состояния с однородной плотностью являются термодипамическими состояниями, так как они обеспечивают стационарность статистической суммы () к.
Остается определить, являются ли эти состояния устойчивыми, метастабильными илн неустойчивыми. Подставляя (И.12.13) в (И.12.И), получаем соотношение (И.12.3). Если значение Ф„заданное выражением (И.12.3), является абсолютным максимумом, имеем (7к = ехр Ф, и свободная энергия Р аадается соотношением — рг" = Ф,; тогда давление р определяется дифференцированием по э, откуда следует уравнение 22 — эззз Это выраягение имеет тот же внд, что и (И.12.2), и суммирование здесь производится по всем конфигурациям, удовлетворяющим условию (И.12.8). Функция Ф(Л';) в соотноп|епии (ИЛ2.2) тогда дается выражением Ф(Х;) = ~~»' [Л; 1п(Л вЂ” Х;6) — Х; )п Х; — , 'Х;) — — ~ ~У, ~рпХ;Хя (И.12.И) при получении которого использованы выражение (И.12Л) н формула Стирлннга для факторналов.
Максимальный член в выражении (И.12ЛО) при Х;, удовлетворяющих условию(ИЛ2.8), находим обычным путем — варьируя значения Л', и для учета вспомогательного условия используя множитель Лагранжа у, который должен быть определен из условия (И.12.8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
