Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (1185123), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Результат имеет вид у ' — д,'у — ~~~~~ фОХс=-у (И.12.12) Г«а«а 11 (И.12.7). Это уравнение можно записать в виде Л>з р (Р— 2 Ч'»»» ) (и — д>б)=Л>, (И.12.15) т. е. в обычной вандерваальсовской форме. В него входят член, учитывающий ограниченность доступного частицам объема, и член, обусловленный силами притяжения (потенциал >р«отрицателен); величина †>р«/2 представляет работу, которую должна совершить частица по преодолению притяжения других частиц, чтобы достичь границы. И.13. Рассмотрим функции> 1 — и 1 (п) = и )и — — — ()>р«пз, и 2 (ИЛЗЛ) которую моя<во связать с функцией Ф„определяемой соотношением (ИЛ2.3), полол«ив в последнем 6 = 1 и п = ЛЧи. а) Доказать следующую лемму: Если А — действительная симметричная матрица вида А;„= а>б„— Ьао Ьы = Ья ) О, (ИЛ3.2) то она является положительно определенной, если а>) ~~ Ьм (И.13.3) для всех 1.
Доказать также, что матрица А не является положительно определенной, если а> < ~ „Ь». для всех >. б) Применяя результат и. «а», показать, что если производная 1" (и) отрицательна, то выражение (И.12.3) соответствует (относительному) максимуму величины Фи не соответствует ему, когда производная 1" (и) положительна. в) Показать, что условие, которому должна удовлетворять величина р, чтобы производная >" (п) была всегда отрицательной, имеет вид 27 4 (И.13.4) Ре>пение Записывая п = ЛЧи и используя единицы, в которых 6 = 1, так что О ( и ( 1, получаем Ф, = »1 (п), где функция 1 задается выражением (ИЛ3.1).
Уравнение (И.12Л4) для у тогда имеет вид ~ (.) =у,' (И ЛЗ.5) и показать, что максимум является абсолютным. Обсудить усло- вие (И.13.4), налагаемое на Фаеоеые иерееоды где 1 — и и 1' (и) = 1п — — — ~(рои. (11.13.6) В дальнейшем нам также понадобится величина 1" (и), выражение для которой имеет вид и (1 — и)з (11.13. 7) а) Чтобы докааать требуемое утверждение, обозначим череа Х собственное значение, а через (х ) соответствующий собственный вектор матрицы А, так что Ххе = ~ Ац х1 = ае хе — ~, Ьцхь (11.
13. 8) Пусть х, — компонента вектора (хе) с наибольшей абсолютной величиной; выберем произвольный множитель для всех х;, такой, чтобы компонента х, была вещественной положительной величиной. Из соотношения (11ЛЗ.З) тогда следует, что (ае — Х) хе = ~~~ Ьцхц( х1 ~~ Ьц< хеаь (11.13.9) Следовательно, каждое собственное значение положительно и матрица А — положительно определенная.
С другой стороны, если рассмотреть вектор (1, 1,..., 1) изи =— (у), видно, что ~уеАцуе(0, если а; (~~',Ьц для всех и 1 б) Чтобы узнать, дает ли решение максимум функции Ф„ построим матрицу из вторых производных деФ Г Лз = — ~ бц л1 (л 1г )и + р<рц ~, (11.13.10) или, если рассматривается случай однородной плотности, дзФ бц дие дч — — и (1 и)з и + ~~рц. (11.13.11)1 Чтобы эта матрица была отрицательно определенной и соответственно решение приводило к (относительяому) максимуму, а следовательно, к устойчивому (или по крайней мере к метастабильному) термодинамическому состоянию, должно выполняться условие и 1 и),а — 1,К рц= — ~~' (ИА~.~4 Очевидно, последнее условие выполняется, если производная 1" (и) отрицательна.
С другой стороны, если производная 1" (и) поло- жительна, то выполняется условие второй части леммы, и решение 22и 340 Глава 11 не отвечает максимуму; соответствующее тер модин амическое состояние неустойчиво. в) Из выражения (11.13.7) сразу следует, что производная (и) имеет максимум при п = г ю равный — з'/в = рврв, откуда вытекает условие (11.13.4). С помощью аналогичных расчетов получаем также аз 27 4Л (11.13.13) так что матрица (11.13.10) является отрицательно определенной для любой конфигурации (Х;). Таким образом, график функции Ф (Гв;) является выпуклым и может иметь только один максимум. Если выполняется неравенство (11.13.4), то устойчивым будет состояние с однородной плотностью. В предыдущей задаче мы установили связь между уравнением (11.12.7) и уравнением состояния Ван-дер-Ваальса.
Выражая постоянные Ван-дер В вальса а и Ь через наши параметры, получаем а= — — вр Яз Ь=ХЬ (11.13.14) и условие (1!.13.4) принимает вид (1, или Т Т„ (11.13.15) где критическая температура Т, удовлетворяет соотношению Ван- дер-Ваальса Ь ° (11.13.16) 11Л4. Рассмотрим температуры, для которых условие (11.13.4) не удовлетворяется.
Введем теперь плотность, зависящую от координат п (г), так что Ф становится функционалом от п (г), Предположим, что и (г) меняется достаточно медленно, так что разность п (г) — л (г') может быть разложена по степеням г — г'. Показать, что Ф достигает максимума, если п (г) удовлетворяет уравнению,' 7 ( ) — 2 ()М7' = — 7 (11.14.1) где у — множитель Лагранжа и срз = — ( гавр (г) Ызг. (11.14.2) Вто значит, что состояние с однородной плотностью является устойчивым состоянием прн температуре выше критической.
Область температур ниже Т, рассматривается в следующих двух задачах. Фаэовэе лереходэ Предположим теперь, что и (г) аависит только от одной координаты х, так что уравнение (11.14.1) принимает внд — —,И а, = — Г()+у азп (11.14.3) Заметим, что, рассматривая х как временную координату, это уравнение можно интерпретировать как уравнение движения классической точечной массы с координатой и и массой — '!,~~у, (~, ( О), движущейся под действием потенциала: р (п) = ) (и) — уи. (11.14.4) Доказать, что производная ~' (и) имеет один максимум и один минимум в области 0( и ( 1. Рассмотреть значение у, лежащее между этими двумя экстремумами (см.
фиг. 11,14.1), н найти: 1) два решения уравнения (11.14.3) при и (х) = — сопэ$; 2) решение при и =-- пэ, когда х-~ — со, н прв и = п1т чьиэ когда х — э- +со. Доказать, что зто последнее решение возможно только при использовании правила равных площадей Максвелла. Решение Если плотность зависит от координат, так что мы можем записать Х; =и(г)й, (11.14.5) то вместо выражения (11.12Л1) получаем Ф(п(г))= ~ п(г) (!п "( + 1~<(зг— — — () ~ ~ ~р(г, г') п(г) и (г') Рг~рг', (11.14.6) тогда как условие (11Л2.8) принимает виц и(.) ~зг ы Уравнение (11Л4.6) может быть записано в вице Ф~(и (г) ) = ~ 1 (и) Рг+ — р ~ ~ ср (г, г') (п (г) — и (г ) )' Рг пзг', (11.14.8) где величина 1(и) задается выражением (11ЛЗЛ).
Чтобы найти экстремум, вычислим функциональную производную и учтем условие (11.14.7) с помощью множителя Лагранжа; в результате получим ~' (и)+ ~ ~ ср (г, г') (п (г) — п (г')] Рг' = у. (11 14.9) Если п (г) меняется достаточно медленно, так что можно разложить разность п (г) — и (г'), то уравнение (11Л4.9) приводит Еа««а 11 к результату (11.14Л). Если затем предположить, что и (г) зависит только от х, то получим уравнение (11Л4.3). В предыдущей задаче мы рассмотрели некоторые свойства функции 1' (и) и показали, что проиэводная1" (п) имеет один экстремум при п = Ч» и что, если условие (11Л3.4) не выполняется, зта производная положительна в некоторой области значений и.
Так как 1" (п) имеет отрицательное значение для п = О и и = 1, мы доказали, что поведение производной ) (в) соответствует Г (и) еиг. 1134.1, «риг. 11.14.1 и, следовательно, поведение функции ф (и), задаваемой выражением (11Л4.4), соответствует фиг. 11.14.2. Отсюда следует, что если п — — пг = совз1 или и = пп =- сопз1, чо Упl«1х« = О, так как эти значения соответствуют максимумам функции ф (и). Следовательно, зти два значения п соответствуют состоянию с однородной плотностью. Чтобы найти решение при п =- пы когда х-+. — сс, и прв и = пп, когда х — ~ + ао, рассмотрим подробнее уравнение 411.14.3).
Мы видим, что искомое решение возможно, только если мчастица», первоначально налодишпаяся в покое в вершине первого эпика потенциала» (и = пг), «движется» к другому «пику» и останавливается в его вершине (и = пп). Иа используемой здесь аналогии следует, что это возможно, только если оба пика имеют одну и ту же «высоту»„или Ф(кг) = «р (пп). (11Л4ЛО) Фааоеме иереаодм Это соотношение представляет собой уравнение для у. Таким образом, существует только одно решение у = у„такое, что У (пг) — У (пп) = уо (пг — пп), (11 14 11) или "и ') 1' (п) Йп = уо (ип — пг). (11. 14.12) йг Согласно последнему соотношению, для нахождения уо следует применить правило равных площадей к графику функции 1" (и); а( (и) Фиг. 11Л4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
