Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика (с задачами). Под ред. Н.Н.Боголюбова (1185121), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Приведем без вывода общее выражение для поправки второго порядка *: Ерй — 'па ~17пз — З)п1 — пз) — 9тз+ 19] . 18.25) 16 Глава 8 138 Отметим, что поправка второго порядка оказывается отрицательной для состояний с любыми значениями и1, па, пк Линейный по полю эффект Штарка связан с существованием стационарных состояний с отличным от нуля значением среднего дипольного момента. Такие состояния можно получить только при наличии случайного вырождения и только в кулоновском поле. В общем случае в отсутствие случайного вырождения уровней энергии по ! ВФ системы обладают определенной четностыо и средние значения дипольцого момента в стационарных состояниях равны нулю. Поэтому в общем случае сдвиг уровней энергии в электрическом поле определяется поправками второго порядка (8.2б) Тензор а,ь есть полярпзуеиость агпоиа во внешнем электростатическом ноле.
Представив гамильтониан в виде Н=Оо-й 1, где д — дипольный момент атома, и используя равенство (3.! 3) и, — и для средней компоненты дипольного момента атома получим †(и) (и) 3; = а,„гь. Из (8.24) следует, что поляризуемость атома водорода в основном состоянии а,, = 9/2 !в атомных единицах). 3. Рассмотрим задачу о движении электронов в поле двух кулоновских центров 1 и 2, находящихся на расстоянии Л друг от друга (рис. 27). Такая модель используется, например, для описания молекулярного иона водорода Н2 . Применительно к этому случаю рассмотрим вычисление энер- 1 Л 2 гии основного состояния электрона в поле одинаковых центров с зарядами Рис. 27 г, = ля=1.
Используем метод линейных комбинаций, изложенный в и. 6.13. Вблизи каждого из ядер поле близко к чисто кучоновскому; положим с1(г) = а12о1г1) + аз)о(гз) где )о (г1) — нормированная ВФ основного состояния атома Элекигрггчеекое иоле 139 (8.28) Тогда Н„= (1+ р+ -1112) ..-', 3 Н = — е — — — (1+у)е' ", е= — ' 2 я 00 Нг 2 = — е г - — - 7г 312 + (1 + р) е (1 1г, „1 2 я (8.30) водорода в атомных единицах 1 50(г) = — е Л Гамильтониан системы имеет вид й 2 2 2 Н = — —,Ь вЂ” — ' — — '+ — ' 2т ег 22 В где Л вЂ” расстояние между ядрами, гг и гз — расстояние электрона от первого и второго ядер.
Так как Н11 — Н22 = 1 ~ Ны =Н22=Н, то решение уравнения (6.55) имеет вид р 12 (8.27) 1~312 Подстановка полученных значений в (6.55) дает а1= ~а2. Поэтому экстремальная нормированная пробная функция есть М 2 е е 21 1.2 Ны = — — — — е ~ — 50(г1) ггг', В 2ае ~ ег Н12 = %12 (, ) е ~ .10 (г1) 50 (22) ~г В 2а2 Для вычисления интегралов удобно использовать конфокальные эл- липтические координаты, определяемые соотношением В й (8.29) где 5 — азимутальный угол. Элемент объема в этих координатах есть = — (х2 — 272) г(хг(П г(1'. 8 140 1лава8 где у = Ла .
Зависимость Е; и Е от расстояния между ядрами — 1 показана на рис. 28. Минимальное значение Е соответствует симметричной функции 1 Я =, ~зо(г~) ь 7'о(гг)). хЛ (Гз 5') При уо = 2 Ео' = — 0,554, Ео — — — 0,161 (в атомных единицах). Значение Е ' меньше, чем сумма энергий основного состояния атома водорода Ез, и удаленного на бесконечность протона: возникает устойчивое состояние иона Нз . В этом состо- Е янин, описываемом четной относительно перестановки ядер функцией ць, вероятность нахождения электрона между ядрами больше, чем в антисимметричном состоянии. Точное значение Ео = -0,6026 находито з ся в удовлетворительном согласии с результатом наших вычислений.
Следует учесть, что в проделанном расчете предполагалась маЕь лость величины — = — '" «1, (8.31) я В Рис. 28 так как только при этом условии ВФ основного состояния атома водорода можно использовать как ВФ нулевого приближения. В наиболее интересной области — в окрестности минимума Е" — значение у ' — О, 5 с трудом удовлетворяет требованию (8.31). Энергия иона Нз есть функция расстояния между ядрами Г„(Л). В нашем расчете ядра предполагались фиксированными. В следующем приближении функции Гю Л) — электронные термы — можно рассматривать как эффективный потенциал взаимодействия между ядрами и решать задачу о движении ядер в таком потенциале, 4. Выражение (8.27) представляет собой полученную вариационным методом оценку сверху для электронных термов.
Эта оценка не дает правильной асимптотической зависимости Е„(Л) при Л вЂ” ~ оо. В самом деле, при больших Л ВФ элекгрона можно считать локализованной в окрестности одного из ядер (припишем ему заряд У~) и описывать ее квантовыми числами им из, т(или и„, 1, т), виоле, создаваемое вторым ядром (с зарядом Яз), считать однородным: Е=г,еЛ ' (8.32) и рассматривать как возмущение.
Тогда для возбужденных состояний с отличным от нуля дипольным моментом будет отлична от нуля Элек~прпчеекое поде 141 Электроны атомов а и о нумеру ются индексами а и Ь соответственно. Обозначения переменных показаны на рис. 29. При расстояниях Л, больших по сравнению с атомными; Л» )г,(, (гь), имеет смысл разложить оператор Г по степеням г/Л. Учитывая со- отношения (г,п) 3 (г,п) — г, 22е 222з (г,п) 3 (г, п) — г, В' + ', '+. 2йе + ге Л 1 1 Л поправка к энергии первого порядка: ЕВ) 1Л) = е) ЯзеЛ ', и во всяком случае будет отлична от нуля поправка второго порядка: Е~~) (Л) = — (г 2сЛ 2) Эти поправки с ростом Л убывают степенным образом, а не экспоненциальным, как Я и Н1 2 в и. 8.3.
Электронные термы„соответствующие ВФ, локализованным вблизи ядра Яы называются Я1-термами задачи двух кулоновских центров. Отметим, что использование теории возмущений для вычисления сдвига уровней атома водорода однородным электрическим полем нуждается в той же оговорке, что и вычисления по теории возмущений уровней энергии ангармонического осциллятора. Потенциал возмущенного поля неограниченно убывает при больших г, и система обладает только непрерывным энергетическим спектром. Однако вычисленные поправки имеют смысл как члены, пропорциональные к: Л - и Л22Л ~ соответственно в раз- 2 ложении о1-гермов задачи двух кулоновских центров при Л вЂ” > эо. гм 5. Электростатическое взаимодействие может играть существенную роль и при взаимодействии между Рис.
29 электронейтральными атогиами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя атомами с за- РЯДаМИ ЯДЕР о1 И Я2 ИМЕЕТ ВИД 71 7з 71 7„ -Š—,'.;;-Š—,'.;,', +ЕŠ—,'„ ь=1 "" .=1 ь=1 Плака 8 1 1 г„, ~Лп , 'г, — г,.~ 1 (г, — г„,п) 3(го — г., п) — (г,, — г ) оЧ до яйо для энергии взаимодействия нейтральных атомов получаем 7о 7о — — ,'1 ~~1 13 (г,п) (г и) — гогД +... .=1 о=1 (8.34) Отметим, что при вычислении (8.35) атомы предполагаются ориентированными.
Для системы без выделенных направлений среднее по ориентациям значение поправки (8.35) есть нуль. Отличный от нуля вклад члены резонансного диполь-дипольного взаимодействия дают при наличии выделенных направлений (напрнмер, полем в кристаллической решетке). 6. Если в атоме распределение заряда обладает сферической симметрией, то все электрические мультипольные моменты обращаются в нуль. Поэтому в первом порядке теории возмущений в нуль обращаются средние значения всех членов в операторе )7 (Л). Во втором приближении энергия взаимодействия имеет вид 1г(я) (Л) ~ ~ нп п(р)0 О)) (8 3б) Е„+Ем - Е„о —.
Еоо В разложении )7 по степеням г 1'Л первый член, пропорциональный Л з, соответствует днполь-дипольному взаимодействию, второй (- Л' ) — диполь-квадрупольному взаимодействию и т, д. Поправка к энергии первого порядка по диполь-дипольному взаимодействию може1 быть отлична от нуля, если атомы (водорода) находятся в возбужденных состояниях с отличными от нуля значениями дипольного момента, Поправка, пропорциональная Л ~, может быть отлична от нуля и при вычислении взаимодействия между произвольными одинаковыми атомами, находящимися в различных состояниях у и у„, и в том случае, когда средние значения липольного момента в этих состояниях равны нулю (т. е. в отсутствие случайного вырождения).
В случае двух атомов состояния системы уго(1)у„(2) и у„(1)у (2) обладают одинаковой энерпзей. Поэтому при вычислении поправо™к к энергии системы под действием возмущения (8.34) следует использовать теорию возму1цений для вырожденных уровней, Входящие в секулярное уравнение матричные элементы )7~я могут быть отличны от нуля; поправки к энер1ии будут равны Ь1 З =- о (РРВ п)1 ~п, гп). (8.35) Эгектрггческое вале 143 уе (1+ ий у = Пу"- (1+ ти)г г1тг г1тг Для среднего значения энергии получим выражение и(1+1и) 1а (Яги) + (ггти) (1 М)г 2 (16 ти)г ('8.39) (8.40) Так как Чг — ег — 0; 2= 2=аз=1 г то и=О, из=О, из=бЛ -6 (8.41) ((71и) + (гги) = 12/Л .
Используя соотношения (8.40) и (8.41) и пренебрегая членами, убывающими быстрее, чем Л ь, получим (8.42) Если атомы находятся в основных состояниях, то Еааг ~ .Еаог Еьаг ) або и взаимодействие (8.3б) соответствует притяжению ситами Вал-дерВаальса (Л) Л-6 (8.37) Рассмотрим более подробно взаимодействие двух атомов водорода. Ограничимся диполь-дипольным взаимодействием 1 и = — — (2 1ез — к1еез — р1уз) . (8.38) Вг В первом приближении теории возмущений ВФ системы двух атомов имеет вид (и!и/о) у=уо+Л. р Е-"о — Е.
где ВФ невозмущенного состояния ус в атомных единицах имеет вид 1,,-(та Ьтг) уо = -е Р Полагая Иг(Л) = СЛ ь, оценим константу С вариационным методом. Учитывая, что ~ (и!и/0)уа = — уо(0/и/0) + ~~т (и~и~О)у = иуо, П а в качестве пробной функции в вариационном методе исгюльзуем однопараметрическую функцию Гнзап 8 144 Из условия стационарности Е получаем 1 = — 1. Поскольку для оценки Е(2) (Л) мы пользовались вариационным методом, то результат (8,42) представляет собой оценку сверху ( (2)(Л) ( — — ',.
(8.43) Для получения опенки снизу в формуле (8.36) заменим все Е и Еь„на значение энергии перво1 о возбужденного состояния 1 1 Еа2 = ЕЬ2 = 2 22 8 Тогда (12)(Л) >--'~ 'Ятп!и/00)<'. з /(1п и/и!О 0) /2 = (О О/и /О 0) — /(О О/и/О 0) / Так как то 1,12)(Л) > 4 " Таким образоь1, для потенциала сил Ван-дер-Ваальса, действующих между двумя атомами водорода, получаем оценку 8 1г(2) (Л) б (8.44) Более точные вычисления приводят в значению константы С = — 6,5. 7. Поясним то обстоятельство, что нейтральные атомы притягиваются в результате электростатического взаимодействия, хотя все электрические мультипольные моменты равны нулю. Для ВФ в первом приближении мы получаем выражение 2 У = Уо (г!а) Уо (1'2ь) [1 + (22122 х1х2 91Ц2)) ° (8.45) Если пренебречь членами, пропорциональными Л ь, то плотность вероятности для электронов будет иметь вид 2 (11а 1"'зь) = ~ (1"1а) га (12ь) [1+ а (а 122 т1тз 0102)) (8.46) Такилз образом, и при учете диполь-дипольного взаимодействия распределение зарядов в каждом атоме остается сферически-симметричным: 1 И (Г1, Г2Ь) и 2Ь = Ш(тза) Однако ВФ (8.45) нельзя представить в виде у = 5 (гь ) 1 (гзь) .
Элекяльичеекое иоле 145 Между положениями электронов в атомах с ВФ (8.45) существует корреляция, причем более вероятны состояния с меныцей энергией. Таким образом, существование сил Ван-дер-Ваальса в нулевом приближении можно обьяснить не деформацией электронных оболочек, а корреляцией между положением электронов.
Докажем аддитивность сил Ван-дер-Ваальса на примере систегиы, состоящей из трех атомов. Запишем энергию взаимодействия в виде И = И (1, 2) + ь'(2, 3) + Г (3, 1), где через 1, 2 и 3 обозначена совокупность координат первого, второго и третьего атомов. ВФ системы в нулевом приближении представим в виде у = у, (1) + у ьь (2) + ум (3), где индексы т., т, 1 указывают квантовые состояния атомов и, (ь, с. Функции у„(1), принадлежащие различным состояниям 1, ортогональны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
