де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Мл имеем «! л А=~а ~ д!и ) М»= ~~ п~ М», (П 2,11) ? дА где ໠— парциальная удельная величина, соответствующая А. Поскольку. кроме того, л (а1А) т — — ~~~ а» г1М», (П 2,12) для удельной величины а = А!!М получаем л (Ыа) = ~~ а»Фс» »-1 (П 2.13) или, так как ~ с»=1, »-1 л-1 ~Фи)р т Х (и» ол) 11с». (П 2.14) а — «„=( — ) (й = 1, 2, ..., и — 1). (П 2.15) Равенства этого типа использовались в гл. Ч и Х1.
Заметим также, что при А = У уравнение (П 2.13) запишется как л (г1Ю, т — ~~~~ т1» г?с» (П 2. 16) »-1 Так как с„ = р ?р = р» т1, получаем л (11:О) . = и'о+т! ~ т!» и р», »-1 (П 2.1?) Парциальные удельные величины а» связаны с удельной величиной а соотношениями 419 Термодинамические соотношения где мы использовали соотношение~)~~ р«п«=1, которое следует из «-1 (П2.11) прн А=1т. Из уравнения (П2.17) имеем л Х тъ«И р«), т = Ю «-1 л-1 л-1 -~-~, и' ( — ', ) лс!„-л-~ и" ( — '„) л!"-~- л-1 л-1 р,т р,т л-1 + 2 т~ М вЂ”,, Ьс«ась+ +-2.
~ — à —;, Ьс«Асс + ..., «с~ «с рт ~ дс дс ) (П 2.21) СЬ. ХУ. '1! Р 3ЕОЫ! а Н. Р ! у, СЬ т! ! ТЬю~о|ущ~!!, Ь Й* !95! ! ! Это соотношение применялось в гл. Х1. 2. Термодинальичесная устойчивость по отношению н диффузии'). Рассмотрим две и-компонентные системы 1 и 11, находящиеся в контакте друг с другом так, что между ними возможен обмен веществом, но в остальном изолированные от окружающей среды. Примем, что давление р и температура Т обеих систем поддерживаются одинаковыми и постоянными.
В силу второго закона термодинамики функция Гиббса 0 обеих систем вместе в состоянии равновесия должна иметь минимальное значение. В качестве независимых переменных для описания этих подсистем, помимо р и Т, выберем их полные массы М и М и их составы с,, с ..., сл , и с,, 1 П и и с, ..., сл,. Функции Гиббса подсистем имеют следующий внд: и здесь д и а — удельные функции Гиббса подсистем 1 и П. Отклонение функции Гиббса 0 = 0 + 0 от ее равновесного значения при 1 ц постоянных р и Т можно разложить в ряд Тейлора: ~0 = ~0'+ ~0п = ф'~М'+ ум~Ми+ Приложение П где Ь означает отклонение от равновесного значения.
Вследствие сохранения массы имеем ЬМл+ЬМе'=0 (А=1, 2, ..., и') (П2,22) или, иначе ЬМ +АМ =О, (П 2.23) М Ьса+ М 1се +(сл — се) ЛМ = 0 (й = 1, 2...,, и — 1), (П 2. 24) Поскольку в равновесии функция 6 имеет минимум, в (П 2.21) должны обращаться в нуль члены, линейные по независимым величинам ЬМ' и Ьс» (1=1, 2, ..., п — 1). С помощью (П2.23) и (П2.24) находим тогда следующие условия равновесия: с в =( 11 ~1 (1=1, 2, ..., и — 1), (П225) л-1 л-1 С учетом соотношений 1см. (П 2.3) и (П2.15)1 л д' = л, с„р.„, Л-1 (', —— ) =р.а — р„(1=1 ° 2, ..., и — 1) ду л,т (П 2.27) (П 2.28) (П 2.30) с„'=с", л л' л-1 ьа=(~+ ~„) ~',( —," ,) ьн'и1-~ а 1 л-1 (П 2.31) условия (П 2.25) и (П 2.26) можно иначе записать в форме р.' =р" (71=1, 2, ..., и).
(П 2.29) Если химические потенциалы р' и р" (1=1, 2, ..., и) обеих подсистем являются одинаковыми функциями концентраций с', и с1! l (/= 1, 2...., л — 1), а также р и 7', то из этих условий вы- текает 421 Термодинамические соотношения дседс1 р„т (П 2.32) или, используя (П 2.25), л-1 Ьс Ьс1) О, дс1 р,т (П 2.33) вто соотношение является термодинамическим условием устойчивости по отношению к диффузии, которое было использовано в гл.
Ч, ~ Э (см. (5.51)1. Поскольку величина ЬО положительна или равна нулю, мы можем сделать вывод, что и-1 ПРИЛОЖЕНИЕ гп РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАУССА ДЛЯ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ (П 3.1) А, <Е,<А,+ЛА, А<Е<А+ам где — а. 1Р" = ~~(А) ~А. Ро А<Е<А+аА (П 3.2) Здесь 2А,(А) ЬА — объем энергетического слоя (А, А+ ЬА) в б/ч'-мерном фазовом пространстве.
Можно переписать интеграл (П3.1) в форме ,/(А1)а'А1 =,1 1 д 1 ~ сй' 'г1Р ' ~ пг 'пР '. А, <Е,<А,~ ЛА, А — Е1 < Ез < А- Е~+ аА (П 3.3) Поскольку интеграл айаг 'Ыр"'= ЯА,(А — Е1)ЬА (П3.4) А- Е~ < Ер< А-Е,+ЬА 1. Выведем в простом случае распределение Гаусса для макроскопической переменной состояния а. Для этого рассмотрим большую адиабатическп изолированную однокомпонентную систему, имеющую энергию Е = А, объем Р и содержащую /ч' частиц. Система, по предположению, состоит из двух подсистем, обладаюших соответственно энергиями Е, и Е =Š— Е,, объемами Ъ', и Ъ',=Ъ' — Ъ; и числами частиц /ч', и Ма = Х вЂ” М,, причем И,/М = 1',/Ка. Примем, что каждая нз подсистем имеет пбстоянный объем и постоянное число частиц, но что они могут обмениваться энергией.
Далее, будем считать, что как ЛГ,, так и Лг2 являются очень большими числами и что /'ч',«-~"/'ч*. Полную систему можно описать микроканоническим ансамблем, для которого нормированная плотность вероятности р (г'ч, рл) в 6М-мерном фазовом пространстве равна постоянной ре между энергетическими поверхностями А и А+ЬА и равна нулю всюду вне этого слоя. Нас интересует вероятность ~(А,)а(А, того, что энергия Е, малой подсистемы, являюшаяся функцией координат и импульсов /ч', частиц этой подсистемы, имеет значение, лежашее между А, и А,+НА,.
Эта вероятность дается формулой 423 Раснределение Гаусса для л!акроскоаическик лере,ченнык где Ял!, (А,) с(А! = ~ игл! йРн (П 3.6) А,<Е,<А, нЕА, есть объем энергетического слоя (А,, А!+аА!) в 6М!-мерном фавовом пространстве малой подсистемы. Примем теперь, что система является идеальной, т. е. что ~=~ —,'+ „'~~,~',=Е,+Е,, ! 1 ! М+1 (П 3.7) где т — масса частицы. Тогда объем 1сл,(А)ЬА нетрудно вычислить. л-л Интегрирование по координатам дает !'~ '(Ь' — 1'!) ', так как первые М! частиц находятся в объеме ~'!, а остающиеся Аге частиц заключены в объеме У~. Интегрирование по импульсам дает объем слоя ЗИ-мерной гиперсферы радиусом ~/2тА, имеющего толщину ЬА.
Таким путем находим Ял (А) =Ъ'! '(Ъ' — Р!)~ ~'(2!ст)'л~ (2 1 ° Здесь мы использовали приближенную формулу Стирлинга М! = жИне л у'2~И. Аналогично имеем Яр~,(А — А,) = (11 — 11!)~ ~'(2!ст) ~'1~ '1(А — А!) д! д ! )( У2!! еч !л'-л'1-! (П 3.9 ( .) — (Лà — А!!) — 1 2 е ьл!' Ял!,(А!) = — Ъ'!~'(2ит)У~' А!ь~' ' ... (П 3.10) ~ — Лг, 1~ представляет объем энергетического слоя (А — Е,, А — Е, + ЬА) в 6АГа-мерном фазовом пространстве большой подсистемы, имеем также л, л, ил,(Л вЂ” Е!) ~(А!) (А! = ~ «Г 'йР А, <Е, < А,+еА, Я, (Л вЂ” Л ) ( ге л, У., (Л вЂ” Л,)Я, (Л ) (П 3.5) Ориложемие /П Рассмотрим сначала отношение ~2 Р— Я Р1~ ~ а~1 13 хг 1~/А( (1 А )А1) <™1>-'е-тг~~ (П 3.11) 1,'" (2я )Ч'ч (1 — — И,~( — Дà — 1~~ Вводя параметр 3 М 2 А' (П 3.12) представим (П3.11) в виде Ял,,(А — А ) Я „(А) 3 вл р' — чз-1 е .
(П 3.13) Найдем предельное значение этого отношения при И-ьоо, А-эсо, причем М1А = Я/зр — конечная величина и М, — конечное число. Тогда получаем а„(А — А,) и-~, Пл,(А) 1ф ~ 2кт / где мы использовали тождество х ~У Вш (1 — — ~ ч (П 3.15) в| у, У(А1)= — р' 'А1' ' 'е "',, (П3.16) ~ — ДГ, — 1) (2 Согласно (П 3.5), отношение (П 3.11), рассматриваемое как функция Е,, а не как функция А,, представляет плотность вероятности, или функцию распределения, в 6И,-мерном фазовом пространстве малой подсистемы. Результат (П 3.14) показывает, что это распределение является каноническим для системы, находящейся в контакте с тепловым резервуаром. Заметим, что, согласно статистической термодинамике, р = (лТ) 1, где Т вЂ температу теплового резервуара (или всей адиабатически изолированной системы).
Из (П 3.5), (П 3.10) и (П 3.14) находим для плотности веро- ятности Распределение Гаусса для макроскопикеских переменных 425 Среднее значение А, определяется как (А1) = ~ А,~ (А,) с(А = —, — '; (П 3.17) наиболее вероятное значение А, имеет вид — Ф,— 1 3 !макс 2 1 (П 3.181 Поскольку М, «» 1, имеем Из (П3.18) — (П 3.20) следует, что распределение Г(А,) имеет острый максимум, так что зта плотность вероятности играет существенную роль только для значений А, — (А,) порядка ~'М,/р или меньших. Возьмем теперь логарифм обеих частей (П 3.16): 1иГ(А,)=~ 2 М,— 1)1пА,— рА,+ 2 И,!п р+ 2 И,— 1— — ! — М вЂ” — 11и ~ — М вЂ” 1) — — !п 2ас.
(2 1 2! !2 1 ) 2 (П 3.21) Вводя отклонение а1=А1 — А1'"' А1 — (А1) величины Ан имеем 1п~(а,) =! — М, — 1) !и 1+ ' — !'а,+!п р'— /3 — Ф,— 1 2 — — !и ~ — М вЂ” 1) — — !и 2"с. 2 12 а ) 2 (П 3.22) Если рассматривать только значения а, порядка 3~МД нли меньше, то !иГ" (а,) в (ПЗ.22) можно разложить по степеням и,: р2с2 / 1 1и 1' (а,) = — — + 1и —, + О ~ —,); (П 3.23) ЗЛ'а (Засдг1) ~а ~ Ф'~а ) ' таким образом. у у(а,)=~ е ~ е '/ '+0(у ) (ПЗ 24) !макс (П 3.19) Кроме того, ((А, — (А,))к) = / (А, — (А,))2„Г(А,) сХА, = —,—,' .
(П 3.20) 426 Приложение П! Если пренебречь членами порядка И1 ', то получим распределение Гаусса для флуктуаций энергии в малой подсистеме '). 2. В гл. ЧИ, й 2, для того чтобы связать энтропию состояния системы с вероятностью этого состояния, мы использовали больцмановский постулат об энтропии. Согласно этому постулату, энтропия полной системы, рассмотренной выше, в состоянии, когда энергия малой подсистемы равна А,, пропорциональна логарифму объема, занятого этим состоянием в бЖ-мерном фазовом пространстве.
Следовательно, 5в (А1, А) = й !и Ял, (А1) Ял, (А — А1) е1А1 ЬА = = д !п ьач, (А~) г7А1+ й !и 2у, (А — А~) ЬА, (П 3.25) что можно видеть из (П 3.1), (П 3.2) и (П 3.5). Следовательно, используя (П 3.5), получаем Ь~в(„) — Юв(а, А) ов(0. А) =Уг!п ~ — 0~ 1' (П 3'26) а~2 2 ада(и ) —— — 3йг, (П 3.27) В гл. Ч!1, 9 2 мы определили интенсивные переменные состояния) сопряженные экстенсивным переменным состояния а согласно соотношению г! а8в, (П 3.28) да~ Для данного случая имеем из (П 3.27) 2аЗеа, Х! = — зм (П 3.29) Чтобы найти значения энтропии и интенсивных термодинамических переменных отдельных подсистем, необходимо мгновенно их изолировать (при данных значениях экстенсивных параметров а), а затем предоставить им возможность переходить в равновесное состояние. В нашем случае, когда полная система имеет энергию Е = А, мы изолируем подсистемы в состоянии, когда энергия Е, малой подсистемы ') Если система не является идеальным газом, мы также получаем каноническое распределение (П 3.14) (с другой постоянной нормировки) и распределение Гаусса (П 3.24) (с другой дисперсией и нормировочной постоянной), применяя центральную предельную теорему теории вероятностей (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
