де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В случае 2 (узкий капилляр) соотношение (15.160) экспериментально было проверено для различных физических систем. Первым примером является газ Кнудсена. Эта система представляет собой идеальный газ, имеющий столь малое давление, что средняя длина свободного пробега велика по сравнению с размерами капилляра. С помощью простого расчета на основе кинетической теории (см. задачу 16 к этой главе) получаем для величины !7" следующий результат: 1 ИТ 4!' = 2 М (15.162) где Я вЂ” газовая постоянная, а Л4 — молекулярная масса.
Тогда из (15.160) получаем др 1 Р ДТ 2 вМ' (15.163) Отсюда при использовании уравнения состояния идеального газа (рт!=!тТ[М) следует известное соотношение р! р!1 У'Т! К т" (15. 164) связывающее давления и температуры газа Кнудсена в двух сообщающихся резервуарах. Второй системой, где наблюдались как термомолекулярное давление, так и механокалорический эффект, является жидкий гелий П. Соотношение (15.160) было экспериментально проверено Капицей [6[ и Мейером и Меллинком [7[. Третий случай, для которого была выполнена экспериментальная проверка соотношения (15.160), представляет собой явление „термоосмоса' газов через резиновую мембрану [8 — 11[.
Оказывается, что ') Уравнение (15.160) было впервые выведено Дерягиным и Сидоренковым [24[. — Прим. ред. В случае 1 (макроскопический капилляр) из (15.159) и первого тождества (15.109) получаем д*=о, (15. 161) Глава ХУ величина !7* может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от природы газа и мембраны. Закончим этот параграф некоторыми общими замечаниями относительно характеристики „стационарных состояний", примеры которых рассматривались выше. Выражение для производства энтропии в прерывной системе имеет общую форму: а = '',!',г'»х», »-! (15.165) где х» (й= 1, 2.....
И) — термодинамические силы, а 7» — потоки. Состояние системы описывается переменными А» и А» (7!=1, 2, ... и ..., М); производные по времени от этих переменных разделяются на „внутренние" и,внешние": ИА» И.А» И А — — + — ' (1=1, 2, ..., У). (15.166) (Й= 1, 2, ..., Ж) (15. 167) Рассмотрим теперь стационарное состояние, в которое переходит система, когда мы фиксируем термодинамические силы х» при я= = 1, 2, ..., р: †« = 0 (й = 1, 2, ..., р). (15.168) ! Кроме того, считаем систему замкнутой для величин А» с я = р+ 1. р+2, ..., М, т. е. внешние изменения этих величин равны нулю: И А —;,' =О (й=р+1, р+2, ..., Щ (15.169) В конечном состоянии, которое мы назовем стационарным состо! янисм порядка р (р — одно из чисел О, 1, 2, ..., И), величины А» постоянны во времени аА — =О (я=1, 2, ..., М).
(15. 170) С учетом (15.166), (15.167) и (15.169) из (15.170) следует д А! ,/»= — — ' — — 0 (Ф=р+ 1, р+2, ..., И). (15.171) Потоки 7' всегда определяются как внутренние изменения переменных состояния: л 2 ис 395 Прерывные системы При подстановке в (15.171) феноменологических уравнений ,7» = ч~~ Л»„,х,„(1 =1. 2.... И) (15.172) получаем систему ()Ч вЂ” р) линейных уравнений, из которых можно найти значения х» (7ь=р+1, р+2, ..., И) как функции фиксированных х„(й = 1, 2, ..., р) и феноменологических коэффициентов Л»,„(Ф = р+ 1, р + 2, ..., М; т = 1, 2, ..., М).
Теперь мы можем доказать следующую теорему (которая аналогична теореме для непрерывных систем, полученной в гл. Ч). Если предполоэкить, что феноменологические коэффициенты Л» постоянны, то стационарными состояниями, устойчивыми относительно изменения внутренних переменных, являются состояния с минимальным возникновением энтропии. Прн доказательстве этой теоремы будем исходить из линейных феноменологических уравнений (15.172) и соотношений Онсагера Л„,„=Л (т, к=1, 2, ..., М). (15.173) Покажем вначале, что производство энтропии в стационарном состоянии имеет минимальное значение. Действительно, из (15.165) и (15.171) — (15.173) имеем де %1 д 7~(Лц+Л»,)х» —— 2У, Лг»х»=2Л=О (15.174) дх~ »-1 »-1 (1=р+1, р+2, ...,Ф).
Устойчивость стационарного состояния можно показать, выписывая выражение для производной по времени от производства энтропии, следующее из (15.165), (15.168). (15.172) и (15.173): Ф М йа 1С1 сГх» йх» ~~ йх» — х,Л㻠— + — Л х =2 т„, — Л;х, = йе ?в н»-1 ь» 1 Ф Ф »ю1 »~р+~ где в последнем равенстве оставлена только неполная сумма. Для параметров А~» и А» с я=р+1, р+2, ..., М, по отношению к которым система замкнута, мы можем применить формализм. развитый в гл. 1Ч и ЧП, согласно которому так называемые а-переыенные (т. е.
отклонения переменных состояния от их равновесных значений) являются линейными функциями Х-переменных. Поэтому в Глава ХУ данном случае можно написать !ч риив 'С! а»вЂ” = А» — А» = — ~~! д»! Х! 1=! (й=р+! р+2 ".И), (15.176) где коэффициенты д!» (!. 7! = 1, 2, ..., И) являются элементами симметричной неотрицательно определенной матрицы, а также аналогичное уравнение для резервуара 11. Беря разность этих двух уравнений, получаем !ч л! !! ! н ! 'к! — ! / !! !и %.
— ! А» — А» — — ໠— аи = —,~~ д»! !Х! — Х!) = —,~~ к»! х! ;=! ! (15.177) (7!=р+1, р+2, ...,И); здесь мы использовали определение термодинамической силы х, как разности величины Х! (сосуд !!) и величины Х! (сосуд 1). !! ! Из (15.177) находим с помощью (15.166) — (15.169) для 7! = р+ 1, р+2, ...,И: 1 а (А»н — А») 1 !! (а»п — и») У» 2 й 2 й 2 л~в' ~»! й 2 л~й ~~~ й 1-! ! р+! (15.178) (!! = р + 1, Л+ 2, ..., И). Наконец, можно подставить (!5.178) в (15,175), что дает ав Ъ ! — ! ах» !!х! — — Г» — „— <О й лл ' й й 1, »=р+! (15.179) Эта величина является неположительно определенной, так как минор, образованный элементами л»! с А, с=р+1, р+2, полной неотрицательно определенной матрицы ц ' с И столбцами и строками, также неотрицательно определен.
Полученный результат завершает доказательство теоремы, подобно доказательству аналогичной теоремы для непрерывных систем (рассмотренной в гл. 7). Доказанную здесь теорему' можно рассматривать как обобщение !12! на стационарные с!достояния принципа Ле Шателье (который первоначально был выведен только для равновесных состояний). следует из неравенства (!5.179), из которого вытекает, что система. находящаяся в стационарном состоянии, будучи возмущена, стремится вернуться в состояние с минимальным производством энтропии.
Иначе Прерывныв системы ф 6. Осмотическое давление н проницаемость мембран В бинарной системе без химических реакций (и = 2), компоненты которой не несут электрических зарядов и температура которой однородна, выражение для производства энтропии (15.69) сводится к (ЬР1)г, р .
аР еполи = .71 ' .7 ° Т сТ' (15.180) Потоки (15.71) и (15.72) в этом случае имеют просто вид (15.181) 7и 1)1+ ~272 ° (15.182) а термодинамическая сила (15.66) содержит только один член ~Лр,)г = ип Ьс,. (15. 183) Феноменологические уравнения суть (4' ), 7= — Л вЂ” '" — Л Т 1~ Т (ииЧ)Г, р ар г' = — Л,— '" — Л Т ииТ (15.184) (15.185) причем справедливо соотношение Онсагера Л~ =Л,.
(15.186) Важным экспериментальным случаем является „стационарное состояние" (первого порядка), когда обращается в нуль объемный поток у,. Тогда из (15.185) с учетом (15.183) получаем 0 =0), (15.187) (др1) и дс д т. е. осмотичесное давление, соответствующее разности массовых концентраций Ьс, между двумя резервуарами, разделенными мембраной. Можно заметить, что такое стационарное состояние в реальном м жно сказать, что изменение системы во времени, сглаживает" возмущение. Можно заметить, что принцип Ле Шателье ранее был доказан для равновесного состояния, или, по нашей терминологии, для стационарного состояния порядка нуль, т. е.
для состояния, в которое в конце концов приходит система, когда на нее не действует никаких внешних ограничений. В этом конечном состоянии все потоки и термодинамические силы, а следовательно, и (мннимальное) производство энтропии обращаются в нуль. 398 Глава ХУ эксперименте никогда точно не воспроизводится, так как вели. чину Ьс, нельзя поддерживать строго постоянной. Однако перепад давлений Ьр устанавливается значительно быстрее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
