де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 67
Текст из файла (страница 67)
(15.261) Внутри подсистем [ н П возможны химические реакции между некоторым числом компонентов (в которое входит и компонент 1), 410 Глава ХУ скажем, между 7е = 1, 2, ..., т в подсистеме! и между !1=1, т+1, и+2, ..., и в подсистеме Н. В качестве типичного примера можно рассматривать как компонент 1 ион серебра, переходящий из подсистемы 1 в подсистему П: Ая.+1-~ Адеп, (15.262) причем в подсистемах 1 и 1! могут происходить следующие химические реакции: Ад1 — ь Аа+1+ г (15.263) Ад ' + С! -ь АЕАС!, (15.
264) в каждой нз которых принимает участие ион серебра. Скорость химических реакций в подсистемах 1 и 11 очень велика по срзвнению с процессом переноса компонента 1, поэтому можно предположить, что химическое равновесие устанавливается мгновенно.
Это означает, что химические сродства обращаются в нуль как в подсистеме 1, так и в подсистеме 11: Производство энтропии (15.57) для такой системы (которая, кроме того, предполагается изотермической) с учетом (15.73), (15.261), (15.265) и (15.266) записывается как ан л (и~ + 2~т) е = — 1 поля = 1 т ! т где ~ — электростатический потенциал. Исключая р', и р!' с помощью (15.265) и (15.266), получаем для производства энтропии где мы ввели электрический ток (15.269) 1' = 31Л (15.270) и „полное химическое сродство' электрохимической реакции (15.
265) (15.266) П реры вные системы 411 л 4— = 2~ М л а (15.271) 1 ч, ! 1 (1е=2, 3, ..., л!), (15. 272) ,н аа — — —— !! 1 (7е = и+ 1, !и+ 2, ..., и), (15.273) и опустить индексы 1 н 11 у химических потенциалов, так как по существу они излишни. если всегда помнить, что компоненты 2, 3, ..., и содержится в подсистеме 1, а компоненты р1+ 1, !и+2, ..., и — в подсистеме 11. Величину А мо1кно рассматривать как сродство полной электрохимической реакции, которая возникает и результате суммирования (15.262) †(15.264), а именно (15. 274) Ад'+С1 !' — ~АйС!н+е '; компонент 1 (ион серебра) из этой реакции выпадает.
Производство энтропии можно также выразить через электрохимические потенциалы: Р.' =— Р,!а+де!1!! (71=1, 2, ..., л!), (15. 275) р.„н= — р'„'+грн (71=1, и+1, т+2,..., н). (15.276) Действительно, поскольку электрический заряд сохраняется в химических реакциях л! ~'.„г„~' = О, Е-1 (15. 277) г„ч1! =О, А=1, т+! (15.278) А'= ~ р.!1,!', е=! А'1= .5', р,ни1!. л а' л-!, ы. 1 Последнюю величину можно записать в обычном види если определить новые стехиометрические коэффициенты: можно записать химические сродства в виде (15.
279) (15. 280) 412 Глава Х'ч С помощью этих соотношений, применяя также (15.265) и (15.266), можно исключить р.', и р,," из (15.267). Это дает Л а "Олв а Т ' 1 (15. 281) где „электрохимическое сродство" есть — Лв рвчв1 (15.282) ч,, в=2 Х нвч» А в 2 ! "1 оно связано с полным химическим сродством соотношением А=А+ г,Д~у, (15.283) что нетрудно проверить.
Феноменологическое уравнение для потока и термодинамической силы, входящих в (15.268) или (15.281), имеет вид (15.284) это уравнение описывает одиночный необратимый процесс. Равновесное состояние описывается известным уравнением: А=О (15.285) или А ДР7— (15.286) ЛИТВРАТУРА 1. Рг!доя1пе 1., ЕШйе 1Ьегп1ойупат1йие йев РЬйпотепев 1ггЬегв1Ыев 11еде, 1947. 2.
Р е 0 г о о ! Я. К., ТЬегаойупаписв о1 1ггечегв1Ые ргосеввев, Ап1в1егйагп, 1951. (См. перевод: С. Р. де-Гроот, Термодинамика необратимых процессов, М., 1956.) 3. Маваг Р., ОчегЬеек Л. ТЬ. О., Кес. Тгач. сЫпь Раув-Вав, 70, 83 (1951). 4. 11 е 0 г о о 1 Б. К., РЬуз! са, 13, 188 (1947). 5. Р е 0 г о о г Я. К., Совр. Кепй., 225, 173 (1947). 6. Капица П. Л., Зонги, о1 РЬув. (088К), 6, 59 (1941).
которое обсуждается при обычном равновесном рассмотрении электро- химических явлений. Обобщение на более сложные случаи, когда происходит передача более одного компонента, а в подсистемах возможны несколько химических реакций, производится без затруднений. Прерывные системы 413 7.
Ме у е г !., М е1! ! п К Л. М., РЬув!са, 13, 197 (1947). 8. 0 еп Ь1 и Ь К. О., Ха!пге, 163, 60 (1949). 9. 1) е п Ь ! а Ь К. О., й а и ги а п п О., Ха!иге, 165, 199 (1950). 10. 1) е и Ь ! д Ь К. О., й а и ги а п п О., Ргос. йоУ. Яос., А2!О, 377, 518 (1951), 11. На а ее й., Я !е! пег! С., Хв. РЬув. СЬепг., 21, 270 (1959). 12.
Р г! и о я ! п е !., Впй. Асаг(. йоу. Ве!д., С!. Яс. [5), 31, 600 (1945). 13. Я ! ачег ге ап А. Л., йес. Тгач. сЫги. Раув-Вав, 70, 344 (1951). 14. Я ! а ч е г гп а п А. Л., Тгапв. Рагадау Зос., 48, 176 (1952). 15. Маг иг Р., СЬегп. %'ееЬЫас1, 50, 324 (1954). 16. Маг и г Р., Лонги. сЫпг. РЬув., 49, С!30 (1952). 17. Ое Огоо! Я. й., Лапвеп 1, Магог Р., РЬув!св, !6, 691 (1950). 18. й а в ! о н ! Е. Р., Я г ! ч а в ! а ч а й. С., РЬув!са, 25, 391 (1959). 19. О от ! ег С. Л., М е !1! п !с Л. Н., РЬув!са, 15, 285 (1949). 20. О от ! е г С. Л., РЬув!са, 15, 523 (1949). 21. Ооггег С. Л., Кавге!е!)п Р.
Ъ!г., Ме!!!пЬ Л. Н., РЬув!са, 16, 113 (1950). 22. Р г ! К и а ! п е 1., М а г и г Р., РЬув!са, ! 7, 661 (1951). 23. М а г и г Р., Р г ! д о и ! и е !., РЬув!са, 17, 680 (1951). 24*.Дерягин Б. В., С ндоре ннов Г. П., ДАН СССР, 32, 622 (1941), ПРИЛОжениЕ ! МАТРИЧНЫЕ И ТЕНЗОРНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ В настоящей книге мы используем систему тензорных обозначений, прн которой буквы различных шрифтов соответствуют тензорам различных порядков'): курсивом обозначаются скаляры (или тензоры нулевого порядка), полужирным курсивом — векторы (или тензоры первого порядка), наконец, рубленным полужирным шрифтом обозначаются тензоры (второго порядка).
Тензоры более высокого порядка представляются либо в компонентах, либо, если не может возникнуть путаница, также рубленым полужирным шрифтом. Таким образом, для вектора, компонентами которого являются и, (1 = 1, 2, ..., и), мы применяем символ ан и — + и, (1 = 1, 2, ..., и). Для тензора (второго порядка) пишем Т вЂ” + Тц, (1, А = 1, 2...,, л).
Тензоры определены в евклндовом пространстве и измерений (часто в обычном трехмерном пространстве), 1. Произведения тензорав. Внешнее, или упорядоченное, произведение двух тензоров порядков т и и дает' тензор порядка т+п. Так, Фж — > (юй>)гл = Фрол, ет — ~ (вТ)пн — — и;Тяп Т вЂ” (Ти),,=Т т~~ Внешнее произведение двух векторов пв называется диадой, Внутреннее, или свернутое, произведение двух тензоров получается из внешнего произведения, если гриравнять два соседних индекса в каждом тензоре и просуммировать по получающемуся „немому' индексу.
Внутреннее произведение обозначается точкой между сим- ') Некоторые авторы применяют термин ранг нли степень тензора. Мы следуем здесь терминологии книги [11. Матричные и тензорные обозначения 415 Аналогичным образом для скалярного произведения двух тензоров имеем 8:Т=ХЗ,,т,р кд При помощи единичного тензора Ц, который имеет компоненты В;д(й,д —— 1, если 1=1; о;д = — О, если 1+1).
можно получить внутреннее произведение Т:0=хти которое называется следом тензора Т. 2. Симметричные и антисимметричиые тензоры. Переставляя индексы тензора Т, получаем транспонированный тензор Т: = Тд;. Для диады имеем ютв =твб, а для внутреннего произведения двух тензоров: 8 Т=Т.З. Тензоры называются симметричными, если Т=Т, и антисимметричными, если Т= — Т. Каждый тензор можно раздечить на симметричную и антисимметричную части: Т=Т'+Т где Т'=-'(Т+Т), Т'=-'(Т-Т). 2 ' 2 В частности.
для диады О=чзти имеем 1 а 0 = — (4ив+ то~), 0'= — (па~ — в~). 2 2 В случае обыкновенного трехмерного пространства диада С) связана с векторным произведением двух векторов. которое мы сбо- волами тензоров: тп=,." Ф,то,, Т ю-+(Т. ч),.=.~, Т„тзд, 'и Т вЂ” +(и Т); = ~~' пд7'др 8 Т-- (8 Т);„=,'ЕЗ,,т„. Парииальные удельные тер,чодинамичесние величины и сооо!ношения Эйлера. Функция Гиббса 6 О=и — ТВ+р(~, (П 2.1) где и и 5 — соответственно полная внутренняя энергия и полная энтропия системы, имеющей объем Р', подчиняется соотношению л дО = — ~дт+ Уйр+ '~; Р» дМ», »=1 (П 2.2) где М» — полная масса компонента й. При постоянном давлении р и постоянной температуре Т функция О является однородной функцией первой степени относительно масс М, М2 ..., Мл.
Следовательно, согласно теореме Эйлера, л л а~~а '1 дМ ) »-1 »=1 (П 2.3) (П 2.4) где удельные величины с», и, г и о связаны с величинами М», и, о' и У соотношениями причем М = ~ ̄— полная масса всех компонентов. » С помощью (П2.4) — (П2.8) соотношение Гиббса для экстенсивных величин л тая=ди+рМ вЂ” ~ Р»с(М, (П 2.9) ПРИЛОЖЕНИЕ !! ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ Из (П2.1) и (П2.3) следует, что л Х (ь» с» = и — Те+ ро, М»=с»М, и=иМ, о =еМ, У=оМ, (П 2.5) (П 2.6) (П 2.7) (П 2.8) 418 Приложение П можно теперь переписать для удельных величин в виде л Тйз=сги+рао — ~ р.»11с . »-1 (П2.10) Именно в этой форме соотношение Гиббса было использовано в гл. Ш. Согласно теореме Эйлера, для произвольной экстенсивной функции переменных р, Т, М,, Ме, ....
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
