де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 65
Текст из файла (страница 65)
чем изменяется перепад Ьс,, так что по крайней мере квазистацнонарное состояние описанного выше типа всегда может быть достигнуто. Другим экспериментальным случаем является стационарное состояние (второго порядка) с фиксированным перепадом !!с, = 0 [или (Ьр>)г, р — — 0[ и фиксированным Ьр. Тогда из (15.184) с учетом (15.185) находим / — = .уХ- (Ьс = 0). (15.188) Ь л, Экспериментально такое стационарное состояние реализуется только приближенно, так как нельзя обеспечить точное выполнение условия Ьс> =О. Без потери общности мы всегда можем выбрать в качестве компонента 1 то вещество, которое проходит через мембрану легче, чем компонент 2 (или в предельном случае так же легко, как компонент 2).
На практике это означает, что компонент 1 представляет собой растворитель, а компонент 2 — растворенное вещество, которое обычно состоит из более тяжелых молекул, чем растворитель. Мы можем представить себе два предельных случая. В первом случае мембрана имеет одинаковую проницаемость для обоих компонентов: ~' — Й, или Л=О, (15.189) С! Ся причем вторая формула следует из первой с учетом определения (15.181). Второй предельный случай соответствует тому, что компонент 2 вообще не может проходить через мембрану.
Тогда А обращается в нуль, и нз (15.181) и (15.182) получаем (15.190) Ь е>Л В общем случае [включая промежуточные случаи между (15.189) и (15.190) [ можно написать Р (О (а (1). (! 5. 191) Ь где величину а [или, точнее, (1 — а)[ можно назвать относительной проницаемостью мембраны по отношению к молекулам растворенного вещества. Предельныс слу гаи (15.189) и (15.190) соответствуют, очевидно, и.=О и а =1. Прерывные системы 399 Из соотношения Онс нера ( 15. ! 86) следует, что эффекты (! 5. 187) и (15,188) свазаны междУ собой: зр (15.192) Я'1)т, р !т В предельном случае, когда а — +О (мембрана одинаково проницаема для растворителя и растворенного вещества) это дает др=о, (15. 194) т.
е. в этом случае осмотнческое давление отсутствует. В другом предельном случае а — ь ! (мембрана непроницаема для растворенного вещества) из (15.193) находим рй дс в, (15.195) Это — известное выражение для осмотического давления. которое можно получить также н в равновесной термодинамике. Можно убедиться в том, что производство энтропии (15.180) действительно обращается в нуль, если положить та== О и воспользоваться выражением (15.195).
Промежуточный случай, т. е. формула (15.193) прн 0 ( а < 1, важен при измерениях с неидеальными мембранами, т. е. мембранами, через которые проходит также и растворенное вещество. Если сначала измерить коэффициент проницаемости а, то путем экспериментального определения Ьр можно, как и в случае идеального равновесия [см. (15.195)], найти по формуле (15.193) массу молекул растворенного вещества (что и является обычно целью измерения осмотического давления) !13 — 15!. Эта идея впервые была высказана Ставерманом, который рассмотрел также случай многокомпонентных смесей.
$ 7. Электрокинетические эффекты В конце Я 3 настоящей главы мы дали выражение для производства энтропии (15.74) в и-компонентной химически не реагирующей смеси. имеющей постоянные температуру и концентрацию и находящуюся под действием электростатических сил. В 9 4 мы нашли феноменологические уравнения (15.129) и (15.130), описывающие поведение такой системы, н соотношение Онсагера (15.135).
Последующее рассмотрение справедливо как для случая 1 (макроско- При помощи (15.183) и (15.19!) можем написать для осмотического давления др нй — = — а — (О ( а (1). (15.193) ~! Глава ХУ пическая подсистема 111), так и для случая 2 (более сложная структура подсистемы 1П).
Этот формализм позволяет нам исследовать „электрические эффекты", которые могут иметь место в системе. Если перепад давлений Ьр фиксирован, а электрический ток 1 обращается в нуль, то из (15.130) имеем (15. 196) этот эффект носит наименование механоэлектрического эффекта, или потокового потенциала (з1геаш1па. ро1еп1!а1). В стационарном состоянии (второго порядка) с фиксированным Ар=О и фиксированным Ьр из (15.129) и (15.130) находим Ю....= —::: (15.197) Этот эффект называется электроосмосом.
Согласно соотношению Онсагера (15.135), оба указанных эффекта связаны между собой сле- дующим образом: (15.198) Эта формула, которая впервые была установлена экспериментально и известна под названием соотношения Саксена. получена здесь независимо от специальных предположений относительно структуры мембраны 13, 16]. Можно осуществить еще два экспериментальных случая. когда роли двух потоков и двух термодинамических сил меняются местами.
Так, в состоянии с фиксированной разностью Ь~ и равным нулю 7, из (15.129) имеем (15.199) т. е. электроосмотическое давление. В состоянии с фиксированной разностью 6~=О и фиксированным перепадом Ьр из (1о.129) и (15.130) получаем (Ы...= — ' (15.200) т. е. мехикоэлектрический ток. Соотношение Онсагера (15,135) связывает эти два эффекта: Я вЂ” Я (15.201) Как в соотношении Саксена (15.198), так и в (15.201) соотношение Онсагера связывает механоэлектрический и осмотический эффекты. 11рерывпи!е гигтел!ы 401 ф 8. Термомолекулярное давление, термоэффузия и механокалорический эффект в реагирующих смесях Применяя соотношение Гиббса — Дюгема (15.67), находим другую форму: ги е=! е=! п + и!Ь~~ иеча1 +.
(15.208) Таким путем химические сродства А (1'=1, 2, ..., г) выра!! жаются через другие термодинамические силы. Подставляя (15.203) в (15.69), получаем производство энтропии как функцию системы независимых термодинамических сил! г п ~ е .е'! 7.!'! 1-! и-! 1=! г п 1 ! а ! 1-! (15,204) Явления, обсуждавшиеся в $ 5 для нереагирующих смесей, можно рассмотреть также и для случая многокомпонентных смесей при наличии химических реакциИ между отдельными компонентами 117, 18).
Тогда мы имеем систему феноменологических уравнений (15.95)— (! 5. 98). До того как мы начнем обсуждение различных эффектов, полезно написать производство энтропии (15.69) как функцию независимых термодинамических сил. Это можно сделать, выражая А1 (г'= 1, !! 2, ..., г) через другие термодинамические силы. Имея в виду, что символ Ь обозначает разности значениИ величин в резервуаре 11 и резервуаре 1, можно написать и и и ч — + 11' !й ~ — «) че1— = —,+ ~~ че1 — ~~ 1геч„1 — + ~~о„че1 —, (15 202) Ф=! е=! е=! Глава ХУ Рассмотрим сначала стационарное состоянне первого порядка, которое возникает. когда фиксирована величина ЬТ. В согласии с рассмотрением $ 5, стационарное состояние будет характернзоваться обращеннем в нуль потоков, соответствующих силам, отлнчным от ЬТ.
Тогда нз формулы (15.204) следует г 1=1 в в !в+ ~~ г!! 1~~~ т!ач,;=О, (Ф = 1, 2...,, и — 1), (15.205) (15.206) а-! ,7'!. + 7'н = О (15.207) Ц=1, 2, ..., г). Чтобы понять смысл этих уравненнй, введем вновь массовые потоки 7л, используя определення (15.71) н (! 5.72). Прн этом нз (15.205) н (15.206) получаем, что величина с г Л+ Яч (1=1, 2, ..., и) (15.208) не зависит от й н что л / «! т!а ~ !' + ~~~~з ч, Я = О. а-! 7=! (15.209) Эта система уравнений эквивалентна системе /а + ,~~ ч .у~' = 0 (7г = 1, 2, ..., и). (15.210) /=1 С помощью (15.207) последние уравнения можно записать в виде нлн эквнвалентно, согласно (!5.58), (15.60) и (15.15), ~ + ~ ~ — — „~ 0 (й= 1, 2, ..., и).
(15.212) Следовательно, стационарное состояние с фиксированной разностью !1Т характернзуется тем, что явления переноса н химические реакции компенсируют друг друга, если только массы всех компонентов имеют постоянные значення в обоих сосудах (ср. гл. Х, $ 7). Прерыеяые системы Если подставить феноменологические уравнения (15.96) — (15.98) в уравнения (15.205) — (! 5.207), то с помощью (15.203) получим систему (~ил»)г и Ьр — Л вЂ” ~Л, ' ' — ˄— Р+ — «ет Ь ~ т ° т 1 ~ (,„, .„,)л„,м — '-» !,!' 1 (»е = 1, 2, ,... ° и†1), (15.213) л-1 Ь С~ (»л'л)Г, др — Л вЂ” — ~„Л лет Ь ° т — Л вЂ” + т »л=1 л + '~» ,'~', ече!Л!!.М1 А ° — =О, !' т=' (15.214) с ел Е-1 Е-1 л + ~ оеч» — =0 д 1 !' т ~ а=1 (,! =1, 2, ..., г).
(15.215) < М1 л» А1 (Д1л»)Г „ЬТ, ДР 1 + ~ — = — с' ' р + 71' — — т!' —, (15.218) мп) т т т т' где мы исключили ч1 с помощью соотношения ч1+» =0 и исполь- зовали следующие сокращенные обозначения: с' = — — ', гс' = ч2 (!се — л1), с, ' М1Мн Л=Л,', м'+ мп А =А1. е» = "а(оа ч»1) (15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
