де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 66
Текст из файла (страница 66)
219) Из этих линейных уравнений можно найти (Ь!ле) р/ЬТ (!1=1, 2, ... ..., и — 1), Ьр!ЬТ и А;(ЬТ (!=1, 2, ..., г). Непосредственное вычисление мы проведем для простейшего случая бинарной смеси с одной реакцией (п = 2, г = 1). Тогда (15.213) †(!5.215) сводятся к (Д1» )г „др, / М1»» А1 — Л вЂ” — Л ' — Л1 — + с'Л ~1+ — ) — =О, 'ет " т "т ~ м)т (15.216) дт (Др)г, др, / И1 ~ А — Л вЂ” — Л г' л — Л вЂ” + тг'Л ~1 + — ) — = О, ет " т -т ~ м)т (15.217) Глава ХУ 404 В последнем равенстве Ле11 есть химический коэффициент Л77 с 7=7'=1. Его не следует' смешивать с коэффицйентом диффузии Л,, входящим в (15.216). Из (15.216) — (15.218) находим прежде всего эффект огермоеаолеиулярного давления: лр Л11Л вЂ” Л„,л,е+(с' Л, — о'Ь'Л„+е'Ь'Л„, — е'о'Л,а)Л 1 Лт Лнлоо — Л,Л,о+(о' Лн+ с' Л вЂ” с'о'Ло, — с'о'Л1о) Л Т (15.2203 В случае 1 (макроскопическая капиллярная система) имеем тождества (15.106) — (15.110), которые для бинарной смеси сводятся к (15.
221) (15. 222) Л„= Л.,= Подставляя (15.221), (15.222) и (15.224) в (15.220), получаем Лр=о, (15.226) что и следовало ожидать (см. гл. Х, й 7). В случае 2 (узкий капилляр) тождества не имеют места и необходимо использовать полную формулу (15.220). Обратимся теперь к гиермозффузии. В случае 1 мы можем найти (Ьи,)г р из (15.216) — (15.218), учитывая, что Лр = О. Это дает Ьс, Лов — о'Л Л 1 Л~е — с'Л'Л 1 Ьт Лн+е' Л о.сыт Л + с оЛ ре1 Т (15.227) лт Ле 1 ( 1 1)г р Лт р1, Лт Л Л~, — Л,,Л +(о' Л,е — с'Д'Л + о'Л'Л,о — е'о'Л е) Л 1 ЛыЛо — Л, Л, +(о"Л„+ с' Л„„— е'о'Л,„— е'о'Л.,) Л Я,Т (15.
228) сг (Ф1 — ог) Лен 'Лов — — ег (о1 — ог) 1 14~ ег (о, — оа) Л„, Л„1 — сг (о1 — ог) Аы, аТ ег1о1 — ог) Лы+ —, ч1 — Л, = л„ ' е л„ л,л, ат — + —. Л„41 ' В более общем случае 2 из (15.216) — (15.218) находим (15.223) (15. 224) (15.225) Прерывные системы 111ожно было бы также получить (15.227) из (15.228), используя тождества (15.221), (15.222) и (15.224).
Ясно, что существует еще и третий физический эффект, а именно „химический эффект" А'(ЛТ. В случае 1 (Лр = 0) нз (15.216)— (15.218) получаем (- В случае 2 (Лр чь 0) нз этих же соотношений имеем с (Ло Л~ Л~оЛод)+о (Л~ ~Л .Л ~Л~ )+Ь (Л~ ~Ло Л~ Ло1) 1 (Л,,Л вЂ” Л, Л„,) + (о' Л~, + с' Л вЂ” с'о'Л, — с'о'Л,) Л Т (15.230) Соотношение (15.229) опять можно получить из (15.230), используя тождественные соотношения между феноменологическими постоянными, существующие в случае 1. Интересно получить явное выражение для двух предельных случаев Л вЂ” эО (химических реакций нет) и Л-~со (химическое равновесие).
В первом случае мы вновь получаем формулы 9 5 для Ьр и Ьс,, как это и должно быть. Во втором случае из (15.226), (15.220) и (15.227) — (15.230) соответственно получаем (сначала мы даем результат для случая 1, а затем для случая 2) Лр с' ˄— о'й'Л,, + с'й'Ло, — с'о'Л, 1 Лс, й' 1 Лс, ЬТ с ч~1Т ЛТ о~ Л1 |+с Лор с о Л~о с о Лы Р11Т (15.232) (15.233) А'=0 (для случаев 1 и 2). Последнее соотношение (как и должно быть) соответствует химическому равновесию. Рассмотрим теперь стационарное состояние второго порядка с ЛТ=О и с фиксированным значением Ьр. Тогда в конечном состоянии потоки, которые в формуле для производства энтропии Глава ХУ (15.204) умножаются на термодинамические силы, отличные от ЬТ и Лр, должны обратиться в нуль: Используя определения (15.71) и (15.148), получаем из этих соотношений » )»=с»)+ ~~~~т» 1) (1=1, 2, ..., и). (15.236) )-1 Иными словами, это, согласно (15.58), (15.60) и (15.15), означает, что величина 1 аМ~~, с» ас (15.237) не зависит от Й, т.
е. массовые концентрации с» в рассматриваемом стационарном состоянии являются постоянными во времени. Если подставить феноменологические уравнения (15.96) и (15,98) в (15.234) и (15.235), то для бинарной (и=2) смеси с одной химической реакцией (г= 1) в состоянии с фиксированными Ьр и ЬТ=О, используя также (15.203) и (15.219), находим М'~А' — Л,, (Ьр,)г — Л„Ер+ с'Л 1 + — и) — = О, (15.238) М~1 1+ — и/ А1= — с'(Лр)т,в т)Ьр (15239) Как и в 9 5, определим механокалоричес)сий эффект для стационарного состояния второго порядка при фиксированных ЬТ=О и Ьр следующим образом: Д (15,240) Доказательство равенства (15.241) Уе.=4 данное в 9 5.
справедливо и при наличии химических реакций. Однако следующие соотношения, основанные на (15.236), отличаются от полученных в 9 5 (мы вновь опускаем излишние индексы, отно- г ),'-~- 1,' з" ,(.ц — — ".„,) = о )=1 У. +)'0 = 0 1 )' (А =1, 2...,, и — 1), (15.234) (,) =1, 2, ..., г). (15.235) llрерывные системы С помощью (15.241) — (15.243) получаем вместо (15.240) ~', + и'1' Ь вЂ” У (15.244) Если ввести феноменологические уравнения (15.95), (15.97) и (15.98) и учесть равенство АТ нулю, а также использовать обозначения (15.219), то (15.244) принимает вид +Л Ар+ Л'Л(1+ ЯМп) Аа.
Л (АН,) + А Ар — о'А(1+ МЧМп) А' окончательно с помощью (15.238) и (15.239) получаем ЛнЛе„— АюЛ,о+ (с "А — о'ЫАн+ сЪ'Л, — с'о'Ас,) Л а а о Л„Лоо — а'о, Лъ+(о' Л„+с' А„„— с'о А„~ — с'о'Л,о) Л (15.246) Из соотношений Онсагера (15.111), (15.113) и (15.114) следует, что термомолекулярное давление (15.220) и механокалорический эффект (15.246) связаны между собой соотношением (15.247) т.
е. совершенно так же, как в нереагирующнх смесях. Доказательство было дано здесь для бинарной смеси с одной химической реакцией. но обобщение на случай п-компонентной смеси с г химическими реакциями является тривиальным. Интересно исследовать частный случай системы нз двух компонентов при наличии одной химической реакции, когда один нз компонентов, скажем 1, не может проходить через капилляр: (1о.248) А=о. что при учете (15.71) и (15.72) дает !с,1. 7а= 1с )Л та ~а7а' (15. 249) сящиеся к химической реакции, так как в нашем случае г = 1); 3,= — 1.
— Х йд.г'д =!и — Х йд (сд1+ ад.)ч) = = /и — 7т/ — 7а',7ч = / — Ь'/~, (15,242) /., =,,'~, оУ' =,Я~ од (сдг + ад 7ч) = о /+ о'~ ~. (1 5. 243) 1'лава ХУ Это показывает. что между феноменологическими коэффициентами уравнений (15.96) и (15.97) существуют следующие тождественные соотношения: Льт Лн Л~ с, Лсс Ла, Л с а2 (15.250) С помощью этих равенств и соотношений Онсагера Л, = Л,, Л = Л, н Л.„= Л, можно выразить все феноменологические коэффициенты в (15.95) — (15.97) только через Лсс, Лес и Л.„. При этом выражение (15.246) для механокалорического эффекта сводится к (15.251) н с учетом (15.247) находим Лр с (й,— Л) Л, у, ЬТ иТ иТ (15. 254) Последние два выражения содержат только равновесные величины.
Далее в рамках двухжидкостной модели жидкого гелия П делается предположение, что химическое равновесие устанавливается практически мгновенно, При этом обращается в нуль химическое средство А = рр1 + 1~ра = ~а (р.а — 'г',) = О. (15. 255) если использовать также (15.219). При этом определяется и величина термомолекулярного давления, поскольку всегда выполняется соотношение (15.247). Эта система представляет интерес в связи с тем, что она имеет некоторое отношение к феноменологической модели жидкого гелия П 119 — 21]. В этой модели компонент 1 называется „нормальной жидкостью', не способной проникать через узкий капилляр, тогда как компонент 2 („сверхтекучий компонент") свободно проходит через сколь угодно узкие капилляры. Химическая реакция просто представляет собой преврашенне сверхтекучего компонента в нормальный, и наоборот.
Чтобы получить описание свойств жидкого гелия П, надо предположить далее, что в системе, находящейся в изотермическом состоянии Л7'=О, приведенный поток тепла 7' равен нулю. В силу(15.95) это означает, что мы предполагаем Лс, =О, Л,=О. (15.252) (Заметим, что полный поток тепла 7~, входящий в (15.242), в случае неизотермического состояния не обрашается в нуль.) Используя эти новые условия и соотношение Онсагера (15.113), приводим (15.251) к виду (15.
253) Прерывныс системы Отсюда имеем ( — '~,= — "1 — 'г — ~ — ) = Ь1 — е'г — Т (з, — зг) = О, (15 256) гр ~дс, г 1 г где се †удельн функция Гиббса. С помощью последнего соотношения из (15.253) н (15.254) находим следующие выражения для механокалорнческого эффекта н термомолекулярного давления в жидком гелии П: (15.257) (15.
258) Оба эти соотношения подвергались тщательной экспериментальной проверке. Если принять, кроме того, что парциальная удельная энтропия сверхтекучего компонента обращается в нуль (зг — — О), то (15.257) и (15.258) сводятся к уравнениям Г.
Лондона: д*= — Тс|з, = — Тз, Ьр 1 в — = — сз = —. ЬТ и '' и Надо заметить, что предположение (15.252) не было получено нз теории непрерывной среды, как остальные рассмотренные здесь уравнения. Однако теория прерывных систем, содержащих две „жидкости", должна получаться из теории непрерывных двухжндкостных систем подобно тому, как обычная теория прерывных систем выводится из обычной теории непрерывных систем (что рассмотрено в первых параграфах этой главы). Такая двухжидкостная континуальная теория действительно была построена 122, 23).
Она основана на определении „жидкостей" как компонентов жидкости или газа, передача импульса между которыми частично или полностью запрещена. Свойство (15.252) является следствием этой теории. ф 9. Электрохимия Электрохимические явления также могут быть рассмотрены в рамках неравновесной термодинамики прерывных систем. Примем следующую модель, характерную для электрохимических процессов. Отдельный компонент Й = 1 из числа и компонентов, несущих электрические заряды яа на единицу массы, переходит нз подсистемы 1 в подсистему П: Л+О, у =0 (4=2, 3, ..., п).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
