де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 61
Текст из файла (страница 61)
1) Размеры части П! (которая может представлять собой капилляр или пористую стенку и т. д.) велики по сравнению со средней длиной свободного пробега молекул. Тогда часть !П можно рассматривать как макроскопическую систему. т. е. так же, как части !и П. 2) Размеры части Ш имеют величину того же порядка или меньше, чем средняя длина свободного пробега молекул; это может быть, например, маленькое отверстие или очень узкий капилляр.
малых прилегающих частей жидкости или газа в резервуарах. Примем, что такое положение сохраняется на протяжении все~о эксперимента. (Известно, например, что для потока жидкости илп газа по трубе переменного диаметра градиент давления обратно пропорционален площади поперечного сечения трубы.
Поскольку капилляр гораздо тоньше больших резервуаров, скачок давления будет иметь место почти исключительно в тонком капилляре. Можно показать, что и другие интенсивные свойства ведут себя аналогичным образом.) Если считать подсистему П! настолько малой, что ею можно пренебречь, то при переходе от 1 к П будет иметь место скачкообразное изменение переменных состояния.
По этой причине жидкую или газообразную систему описанного выше типа обычно называют .лрермвной системой'". Можно представить себе и более сложные системы, состоящие из нескольких больших частей, причем свойства меняются скачком от подсистемы к подсистеме (если вновь пренебречь размерами малых соединительных капилляров, мембран илн отверстий). Все такие системы называются „прерывными". Законы, описывающие различные явления, протекающие в прерывной системе, выражаются при помощи переменных, характеризующих состояние в обьемах 1 и П.
В общем случае экстенсивная (или полная) величина получается в результате интегрирования интенсивной (или локальной) величины (плотностн) по объему: 372 Глава ХУ Выпишем формально граничные условия для прерывной системы. ч Полную поверхность Я подсистемы а (где а=!, П, а в случае 1 также и а=Ш) можно представить в виде !2'=Ь'+в' !а=1, П, (П!)1, (15.4) где Ь' — поверхность внешних стенок и поршня, а ы' — внутренняя поверхность (см.
фиг. 4) Скорость на поверхности обозначим через и . Тогда для подсистем 1 и П имеем и='п,=оя (1=1, 2, ..., а) на Ь'; (15.5) о,=О на а' (а=1, П), где е — массовая скорость, а и — скорость компонента 1т. В слу- чае 1 получаем также граничные условия для подсистемы П!: Ьп! на а1п, п=п,=па=О, о,=О (15.6) ф 2. Законы сохранения Для вывода законов сохранения для прерывчой системы из локальных законов сохранения необходимо знать изменение во времени ') Эти уравнения были впервые получены без использования локальных дифференциальных уравнений в работе !1); см. также !2!. где у — поток тепла, нормальный к поверхности.
Поверхность в1п есть сумма поверхностей а' и вп. В настоящей главе мы прежде всего получим законы сохранения и уравнение баланса энтропии для прерывной системы, исходя ив соответствующих локальных законов для подсистем 1 и П и, в случае 1, для подсистемы П!, так, чтобы в окончательные формулы входили только переменные 1 и П'). Это возможно как в случае 1, так и в случае 2. Далее, в случае 1 мы можем найти феноменологические уравнения из локальных феноменологических уравнений. Феноменологические коэффициенты зависят от локальных феноменологических коэффициентов.
Можно проверить выполнение соотношений взаимности, основанных на соотношениях Онсагера между локальными феноменологическими коэффициентами. В случае 2 феноменологические уравнения устанавливаются непосредственно между потоками и термодинамическими силами в прерывной системе. Соотношения Онсагера при этом следуют непосредственно из теории, рассмотренной в гл. ЧП. Э73 Прерыеные ессегемьс экстенсивной величины (15.1): — = — ~ 7'(г, 1)/7У, (15.7) 1' (О где объем Ъ~(г) ограничен замкнутой движущейся поверхностью !2(г). Правую часть (15.7) можно записать в виде /а —,', ! )' С «, /~-а// а« - ) с «, /) а«) = ~'+ 1 )с (с+»с) 1' (с) -//а ~ — ', 1 (/«, /-)-а// — /«, //) /«-у.
»с-»0 1 (С+»Н -« // ( ! с с // а — ! с с /) а / ! с/а.а) 11 (с+»с) )/ (с) С учетом последнего равенства соотношение (15.?) записывается так: дс — ) сй~+ 1 ~(г, 1)т)я(г, 1) еЖ, (15.9) к (с) .(!) /И»= ~ р»с))Ъ' (7»=1, 2...., и, к=1, П, 1П), (15,1()) поэтому из (15.9) и (2.2) находим Г ссс и = — ~ р»(т)» — па) с)/1~'+ ~ ~~'/»ГУ?/Л~ (а=1, П, П!).
(15.11) аа )са 7=1 С учетом (15.2) — (15.6) это дает г +,'~',.„У,'1 ' с(сИ» с а сс'с а (Мп) о= ~Г1 (а =1, П), (15.12) р» 1, '~п)=~ ~р»п» (1а'. (15.15) а 1аа а/111 Мы видим, что в правую часть соотношения (15.!2) входит член, соответствующий внутреннему переносу. и член, соответствующий где НЯ вЂ” вектор, имеющий величину с!Я и направленный по нормали к поверхности, причем положительным считается направление из поверхности наружу.
Сохранение масси. Масса компонента й в подсистемах 1, П, 1П (последняя только в случае 1) выражается формулой Глава ХУ 374 „химической реакции", которые мы обозначим как — = — 1 р,р, Ж' (а =1, П), (15.14) а Ф / 1 а М ! Ма , причем ' = — «ц3;'У' (а =1, П). (15.15) Из условия,~~ !„.=0 1см. (2.4)3 и (15.15) имеем а! Х'"— ~~аМау ~« =0 (/=1. 2...., г; а=1, П).
(15.17) !;!г что выражает сохранение массы в каждой отдельной химической реакции. Сохранение энергии. Для кинетической энергии ,/2Р 1 (а=1, П ° П1) (15.18) аа из (2.25) и (15.9) с учетом (2.19) находим, пренебрегая ускорениями и применяя теорему Гаусса: И~ =,1 2 рт! (т! — оя) ° 1®1~ (а=1, П, П1).
(15.19) С учетом (15.3), (15.5) н (15.6) это соотношение принимает внд — = — à — р~~'и - аИ' (а =1, П), а и Н.п! чсч г 1 а 0= — = '~, 1 — рч1в ~И'. и! Ы 2 (15.20) (15.21) а !в~ Из (15.20) и (15.21) находим вд' —. + — '-0. ~й гй (15.22) Из (15.18) и (15.14) получаем закон сохранения массы для прерывных систем: Д1М1 АМ!1 — + — =0. Ю Л (15.16) Прерыеные сисгел!ы З?5 для потенциальной энергии Ф'"= ~ рф!Лl (а=1, П, П1), (15. 23) п — — ~~ ф»р т!» '-Фе!э я«»=1 — р»Е и» сйл (а =1, П, ГП. (15.24) Применяя (2.20), (15,2) — (15.6) и (15,14), получаем — = — ~ ~ф»р т! с!Я =„1„!!л» вЂ” (а=1, 11), (15,25) « » !! щ.п! -1 0= — „= ~ ~ ~~ф»р»»!» сЫ2' — ~ ~~~ р»Р».
т!»аЪ'. (15.26) «=1 «Р Производная по времени от полной энергии, определяемой как Е'= ~ ера!У (а=1, П, П!), (15. 2?) согласно (15.9), (2.31) и теореме Гаусса, есть — = — ) (./« — ерт!я) сИ' (а =1, П, П1) (15.28) !ге' или, вводя (2.32) и (2.33), ,~ ~~е+Р' + ~~ф ) +р( + 2 е!а+ф)(ю — ) ь» 1 я« »=! (а =1, П, П1). (15. 29) С учетом (15.2) — (15.6), (15.20), (15.21), (15.25), (15 26), (2.9) и (2.35) (мы можем пренебречь величиной П в подсистемах ! и П, где ф дается соотношением (2.20) и рф =,5.р ф», получаем из (15.9) с учетом (2.9), (2.26), (2.2?) и теоремы Гаусса Прерывные системы где ~еца е е)а ~Уа — = — ' — — Р'— сй сй ей (а =1, П), (15.40) (и =1, П) (15.41) ! Па е ()а ~а4а — = — ', +ь й !й сй (15. 42) что и выражает собой закон сохранения энергии для прерывной системы.
Выше мы рассматривали случай 1, когда подсистема П1 является макроскопической. В случае 2 подсистема П! имеет пренебрежимо малую протяженность, так что полные величины и их производные для этой подсистемы просто не существуют. Это означает. что выполняются вышеприведенные законы сохранения, в частности (15.16) и (15.42). ф 3. Закон энтропии и баланс энтропии Изменение во времени энтропии о'= ~ грс!У (и=!, П, П1) к" можно найти из (15.9) с учетом (3.10), (3.13) и (3.20) е',у — ~~~~ !аеАŠ— — -~-яр(а — а >! ° еа'+ ! е (~5.44! яа Ка (а=1, П, П1). С помощью (15.2) — (15.6), соотношения Уе=ре(о» вЂ” т!) н соотношения Эйлера и ~~~,~ь р (ь — т )р «=! (15.
45) находим из (15.44): ~~а е е0 а ~" М с" е~й — + ! +Ь' — — ~~)~~ "— !а + ~ ас!У(и=1, П), ей Т ей сй !й сй (15. 46) 19п! н,! да Ыа а ! е4а а 1 ™ а=! и!!! (15. 47) представляют собой внешнее и внутреннее изменение внутренней энергии. Из (15.22), (15.3!) и (15.41) находим М + Л"'+ й;и! + гчеп 0 сй гй сй сй Глава Х!г где мы опять воспользовались обозначениями (15.14), (15.33), (15.34) и (15.36). Заметим также. что г 3'ЛГ= т ~,/,'А;$ ( =1, П); (15.48) (а=1, П), (15.51) Найдем теперь полное производство энтропии в системе. Согласно (!5.47) и (15.50), !! ! а1г. (15.53) а=! !га Это дает !!8! е!!8П + поли ц (15.54) что вместе с (15.52) и (15.48) приводит к Прибавляя и вычитая ту же самую величину, получаем с учетом (15.25) Исключим теперь д!(l +ФУ и Ы!М» с помощью законов со!! !! !! хранения (15.16) и (15.42).
Тогда (15.56) принимает форму суммы это следует из (15.2), (2.20) и (3.21), так как градиенты в однородных подсистемах 1 и П обращаются в нуль. В (15.46) можно выделить внешнюю и внутреннюю части: «'и 1 вве!е (а=1, П), и т' — — — + Ь' — — ~~~ р„', — '~+~ вдР' (а=1, П). (15.50) И Г~,!Е и ' И~ й=! !га При помощи (15.40) и (15.41) можно записать эти соотношения в другом виде: е1е(7 Р' Ц1Г" е!! т' Л т' Л ! 8а — — — У.— ' + ~ вЖ' (а=1, П). (15.52) Н т' и ~ 7' Л 1=1 и Прерыеные системы 379 произведений потоков и термодинамических сил: е н виоле=3'.х.+ Х7',х,+ Х ХРхП Й 1 а 17=1 (15. 57) где с (15. 58) Л / щ' гчч~ .
с 7и ~ тГ + с1т /= lи + 7~ 1а7а' е=! Д=фт' Ц=1, 2, ..., т; а=1, Ц, (15. 60) = — 3(~ "7 ~»)= — Ь~ф~ (й=1, 2, ..., ~), (15.61) хи=~~ т~ (15. 62) (15.59) х~~ — х~~= — Ь1 — ~= — ~' э уд! — ), (15.64) ~ Т !' где использованы соотношения (2.27) и (3.18). Отметим также, что термодинамическую силу (15.61) можно записать явно как где Ьа и и — соответственно парциальная удельная энтальпия и удельный объем компонента А. Величины (Ьре) (разности значег,р ний химического потенциала, при постоянных температуре и давлении) зависят только от разностей концентраций: ~ д ) 1 (15.66) ф=1,2,...,л) А' х.= — — ~ Ц=1, 2, ..., г; а=1, П).
(15.63) 7а В правой части соотношения (15.59) величина 7', по определению равна — Ф;У 7Н. Последнее равенство в (15.59) следует нз (1 5.25) и (15.58). Индекс 1 у фе был опущен, так как не имеет значения, какой индекс стоит у этой величины; индекс влияет на величину а„„„ только в третьем порядке. Символ Ь в (15.61) и (1 5.62) означает разность значений соответствующей величины в подсистемах Н и 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
