де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Однако это выражение представляет „силу" только в сочетании с давлением ра. Заметим, что, согласно настоящему выводу, выражение Гельмгольца может быть использовано в сочетании с рв даже в случае, когда в системе (жидкой или газообразной) протекают необратимые процессы, если при этом выполняются следующие условия: 1. Отсутствуют электрические или магнитные процессы релаксации, а поля стационарны или почти стационарны.
2. Нет вязкого течения. В силу относительного порядка величины соответствующих характеристических времен релаксации эти два условия приближенно выполняются во многих физических случаях задолго до того, как система достигнет состояния полного равновесия. При полном механическом и термодинамическом равновесии одно- компонентной незаряженной системы [(Ио/Л) = О, Г[ = О, 1= О. я= О[ уравнение (1 4.74) при учете (14.75) и (14.76) сводится к 1,а (1,а дх 1 атад рз = — — Е' угад х — ртад [ — Е' о — )— 2 ~2 до) 1,а (1,а дХ 1 — — Н' атад у — ага б ~ — Н' о — ) = 2 12 до) <1,адх 1,адХ ) = р ртаб~ — Е' — + — Н' — ~, [ 2 др 2 др [ ' Необритилсые нроиессы в нояяривовинныя еиетелсих поскольку при равновесии, т.
е. при однородной температуре дх атас( х= д атас1р, др дх дгас$у= дХ 8тас(р. др (14. 79) (14. 80) Уравнение (14.78) показывает. что прн Н' = О давление ро в жидкости (газе), а следовательно, и плотность будут наибольшими там, где наибольшее значение имеет величина с/еЕ' дх/др. В общем случае Е' (дх/др) будет наибольшей там, где наибольшую величину имеет Е' . Это явление носит название электрострикцни. Соответствующее явление в магнитном случае называется магнитострикцией. Проинтегрируем уравнение (14.78) при Н'=О; это дает 1 2 дх Г исрΠ— Е' — = ~ — +сопя(= 2 др 3 = / — с(1п р+ сопя(. /' дра д др (14.81) Р =— о яср .
т (14. 82) здесь /е — постоянная Больцмана, а лл — масса частицы; будем считать, что зависимость х от р дается соотношением Клаузиуса— Моссоти (14. 83) где а — поляризуемость частиц газа. Из (14.83) находим дх а х+3 х х(х+3) (14.84) и, следовательно, ,е дх 1 а — Е' д — — Ех — — — Р Ех. (14.85) где х+ 3 Ес = — Е' 3 (14.86) есть так называемое поле Лоренца, т. е. электрическое поле, которое было бы измерено в сферической полости в жидкости (газе).
В том прнблнмсешыс, в котором справедливо соотношение (14.83), поле (14.86) представляет собой также эфсрективное электрическое Если ро и х известны как функции р (и П), мы получаем соотношение между плотностью и напряженностью поля. Полезно рассмотреть случай неполярного идеального газа, для которого имеем уравнение состояния Глава Х!У поле, действующее на некоторую поляризуемую частицу в жидкости уй (газе). Величина — (а/2)Ес есть электростатическая энергия У частицы в этом поле.
Используя (14.82) и (14.85), получаем из (14,81) отношение плотностей р, и ра в двух точках 1 и 2 жидкости: (14.87) (14.88) дгас1 р = Р, или с учетом (14.15) (поскольку при равновесии поля стационарны) Ит(Т вЂ” р(.)) = О, (14.89) где Т дается выражением (14.22) (с в=О). Применяя теорему Гаусса, получаем п (Т~ — р~О)=п (Тц — рц0) (14. 90) где и — единичный вектор, перпендикулярный поверхности раздела двух систем, и где Ти р~ и Тц, рц суть значения Т и р соответственно в средах 1 и П, взятые в одной и той же точке соприкосновения.
Тогда с учетом (14.22) получаем (поскольку штрихованные полевые величины сводятся к полям. измеряемым покоящимся наблюдателем) ри — р, =и (Ти — Т,). а= 1 г 2 2 т т = ~0„1 пЕ1 и+ В~ иНд п — 2 (Е1 и+ Е~~п+ В1 и+ В,; и— — 2М 1 иВ1 и — 2М) иВ,, и)1 — (01 ~Е (+ В ~ ~Н ~ ~— 1 2 2 2 2 — 2 (Е~~+Е~~~+В1 ~+В~~~ — 2М1 ~В1 ~ — 2М1~В~~,)~; (14.91) здесь индексы 1 и ~~ означают соответственно перпендикулярную и параллельную поверхности раздела компоненты полевых величин. где У, = — '/аа(Е~~), и У2= — '/, а(Ес), соответственно электроста- 2 тические энергии частицы в точках 1 и 2.
Смысл давления р в среде, используемого в сочетании с выражением Кельвина для пондеромоторной силы, можно разъяснить подробнее, рассматривая условия равновесия между двумя находящимися в покое изотропными системами 1 и П, которые обладают различными восприимчивостями мц у, и мц, уц, тогда из (14.73) с П = О и ап/г(г = О (термодинамическое и механическое равновесие) следует, что в любой точке соприкосновения систем 1 и П Глава Х! У 7 д0'1 [дМ~)р,т,л',в ' (14.96) где М; — полная масса компонента 1 и где величина О*, определяемая соотношением 0* = (7 — ТЮ+ рУ вЂ” У (Р' Е'+М' В'), (14.97) есть полная функция Гиббса однородной системы, соответствующая внутренней энергии (7*=(7 — У (Е' ° Р'+М' ° В').
Ее полный дифференциал имеет вид л 1О= 1и — З ОТ+У )р — У(Р' Е'+М аВ)+~'., р„1М,. й-1 (14. 98) Величины (7 и 5 представляют собой соответственно полную энергию и энтропию однородной системы с полным объемом У. В поляризованной среде справедливо следующее соотношение Эйлера [см. приложение 1!, формулу (П2.4)[: ',~, ския —— и — Та+ Ро — Р' ° Е' — ггг' В =К*. (14 99) Ф Поскольку удельная функция Гиббса удовлетворяет уравнению г1й'" = — г г1Т+ и Фр — р' ° йЕ' — т' ИВ'+ „~~ ра Ис, (14.100) химические потенциалы 1» удовлетворяют соотношению Гиббса— Дюгема ,5', р» втаб р = — рг пгад Т+ втаб гг — (0гад Е ) Р' — (Сгаб В') М', (14.101) или ~~1~~ра(пгад цд)г — — атаг[ р — (бгаг[ Е') ° Р' — (бгаг[ В') М'.
(14.102) Но, согласно (14.23) и (14.25), для поляризованной системы без вязкого течения (Р= рЦ, Сгабтг=О), в которой поля стационарны (ИЕ/Л) = О, с(В/Ж = 0) и отсутствуют явления релаксации (Фр/Ж = О. ') См. работы [11, 12[. ф 4. Химический потенциал в поляризованной среде') Химический потенциал рг в (14.59) определяется следующим образом [см. приложение 11, формула (П2.3)[: Необратимые пооиеееы в поляризованных системах 363 ассе»/И=О), условие механического равновесия выражается соотношением атас) р — (Стас) Е') ° Р' — (Сгас1 В') ° М'+ раЕ' + — 'ссВ'1= О. (14.103) З комбинации с (14.101) или (14.102) с использованием (14.! 8) и (14.19) (с учетом членов порядка е/с) это дает ~ р» ~ дтас1 рс» — г» ~Е+ —, [ю»В1) ~ = — рг дгас) Т, (14.104) 1 или )~~ р» ~ (ягас1 р»)г — я» ~Е+ —, (ю»В)) ~ = 0 1 (14.
105) 8тас) р,» = — а» 8тас1 Т+ тт» 8тас1 р — (Стас) Е') ° р„'— и-1 — (Сгас1В') т'+ т. — » огас(с~. / 1 (14.106) Здесь р' и «е» представляют собой удельные электрические и маг- нитные поляризации компонента А: (14.1ОУ) (14.108) Если поля Е' и В' однородны, то термодинамическая сила для диффузии имеет ту же величину, что и в случае отсутствия поляризации. Однако из (14.106) следует, что неоднородные поля могут также вызвать диффузию в поляризуемой среде. Подойдем к обсуждению где использованы также соотношения (13.16) — (13.18). Мы получили здесь условие механического равновесия, найденное в гл.
ХШ 1сьс. (13.49) и (13.50)]. Следовательно, хотя химические потенциалы изменились, различные выражения для интенсивности источника энтропии, полученные в гл. ХШ, э 4, в данном случае при указанных выше условиях остаются в силе. Эти условия, несомненно, удовлетворяются при обычных экспериментах по исследованию теплопроводности и диффузии. Градиент химического потенциала следуюшим образом связан с градиентами интенсивных термодинамических величин (см. приложение П): З84 Глава Х?р этого вопроса несколько иначе. Согласно (14.70) и (14.71), имеем Э вЂ” — оН' ~ — 1 (?с=1, 2, ....
п — 1), (14.109) ,.г дХ1 2 1,дса 1т, ~ о рз 1 1 р~ 2 ~ д дс,~г „' (14.110) равновесии, когда атад р, = угад р, = О. При термодинамическом получаем д (и~ — р2) дс, ата д с, + (о, — пз) атас1 р = вти1 — оЕ' 1 —,1 1 1, г2 ~дс, ~г,„!' (14. 111) Мы можем исключить из' этого соотношения градиент давления рс при помощи условия механического равновесия 1см.
(14.?8)). Однако уже из соотношения (14.111) видно, как неоднородность поля влияет на относительное распределение масс двух компонентов; так, например, если ~, = о,, то концентрация компонента с самой высокой диэлектрической проницаемостью будет наибольшей в областях с высокой напряженностью поля. Подобная ситуация может возникнуть в электрических двойных слоях вокруг коллоидных частиц, где существуют резко неоднородные поля. Вышеприведенные формулы вместе с соотношениями, полученными в 9 3 для явления электрострикции (или магнитострикции), полностью определяют распределение вещества в многокомпонентной системе, находящейся в неоднородном поле. В заключение отметим, что в системе, состоящей из заряженных компонентов, соотношение (14.111) принимает вид д (и1 и2) — угад с, + (а, — и,) дтад р = дс, =(л, — за)Е'+Ятац ~ 2 'пЕ' (~ ) ~, (14.112) поскольку условие термодинамического равновесия в этом случае записывается как дгаб (р, — ра) = (в1 — ХЙЕ' где рс„— химический потенциал компонента Й при нулевых полях Е' и В' при той же температуре, той же плотности и тех же концентрациях (дифференцирование по са проводится при постоянных массовых концентрациях с, (1 + ?с) и (1 Ф п)1.
Рассмотрим, в частности, систему из двух электрически не заряженных. но поляризующихся(Р' чь О, М'=0) компонентов; тогда (14.109) принимает вид 365 Необратимые процессы в поляризованных системах ф 5. Диэлектрическая и магнитная релаксации В й 2 мы видели, что единственными новыми необратимыми процессами, характерными именно для поляризованных систем, являются релаксации электрической и магнитной поляризаций.
Рассмотрим отдельно явление диэлектрической релаксации (магнитный случай может быть исследован совершенно аналогично). В системе без вязкого течения, теплопроводности илн диффузии, в которой к тому же можно пренебречь магнитными явлениями, выражение для интенсивности источника энтропии, согласно (14.62), принимает вид (14.113) У дГ Если система, кроме того, характеризуется однородной плотностью и находится в покое (ю= 0), это выражение записывается следующим образом: ор = т ' (Еравн Е)' 1 дР (14.114) поскольку штрихованные полевые величины в этом случае сводятся к величинам, измеряемым покоящимся наблюдателем. Линейный феноменологический закон, соответствующий (14.114) для изотропной системы, можно записать следующим образом: дР 1.
— = — — (Ер,еи — Е) = — — (Р— иЕ), (14.115) 1. где Š— (положительный) феноменологический коэффициент, характеризующий явление релаксации. Это уравнение есть известное уравнение Дебая для диэлектрической релаксации '). Если постоянное электрическое поле начинает действовать на систему в момент вре. меня 1 = О, а поляризация Р в начальный момент времени равна нулю, то, интегрируя (14.!15), получаем Р(1) = хЕ(1 — е-Н') (14.1! 6) ') Уравнение (14.115) можно также получить из уравнения вращательной диффузии, обсуждавшегося в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
