де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Таким образом, м~ ~2 (1 м 1)2 (! м~ и)2' (13. 201) ям+ л"гз = (г"м+ п)з (Р'м+т)з (13.202) При учете этих соотношений получаем для (13.200) Ье = у ЬТ+ г, е 1(ем ' пРт~ п)з+ м-'и м~ + (~е И!'е И)З (ЕМ ИРМ+ П)2 (Се Ире И)2) , ((ем+Ум'~)з+(ех-ирх-~)з 'м+~лме (емэ1рм+1)2 (сх 1рх 1Ц' (13.203) где мы исключили 1м+, при помощи соотношения ~м+~+1х 1 (13.204) а удельные заряды г — и г,— при помощи условий электронейтральх ности ех + м+ м" (13.205) (13. 206) представляют собой скачки потенциала на двух электродах. В первый и третий интегралы мы подставляем значение Е из (13.196) для случая металлического провода, а во второй интеграл — значение Е из (13.196) для случая электролита. Тогда получаем .Ь=" "" Ьт+ — "" ((р„,,),— (р „,),1-1- ! (рх 1)з (рх 1)2~ ~(ре п)з (ре и)2 1 +цт2+Мз' (13.200) х Электропроводиость здесь с — и т.
д. — массовые концентрации. Вводя химические потенх-! циалы !а и рмх соответственно металла и электролита !ам ~м "и рмэ н+ ~ем!» и' рмх=ем+!рм! !+ох-!!ах-! (13.207) (13. 208) запишем (13.203) в виде ~~+ е, НРб!)з (Р )т1 м-' п~м+ с 2 !(~ МХ)з (! МХ)т)' (13.209) Так как, кроме того, давление и концентрации в бинарной электро- нейтральной системе, находящейся в механическом равновесии, являются постоянными, имеем (рм) = зм бТ (!амХ)з (!амх)2 МХ ~~' (13.210) (13. 211) так что (13.209) в конечном счете принимает вид т! — -И Ям х-! Мх ЬТ Т с+ з. с.„е м нм и!м' (13.212) справедливым при однородной температуре.
Если однородны и темпе- ратура и химические потенциалы, то с учетом (13.186) имеем и а 1Ь1 ~й й, абс Тв, иоан =,Д, аа л ! (13.214) Во многих практически важных случаях оказывается, что в (13.212) члены, содержащие удельные энтропии, значительно больше по величине, чем член с разностью асп — ат! !21!. Этот эмпирический факт до некоторой степени подтверждает найденное Рейнгольдом экспериментальное правило, связывающее температурный коэффициент электрического потенциала изотермического элемента с термопотенциалами двух соответствующих термоэлементов 120]. Наконец, заметим, что коэффициент Пельтье ат в феноменологическом уравнении (13.185) можно связать с так называемыми „абсолютными энтропиями переноса" (см.
гл. Х1, Э 7). Лля п-компонентной системы энтропии переноса определяются соотношением и абс Т5 сваи. а~а ~и абс ~71 ° (13. 213) Ф=! Глава ИП! Сравнивая это соотношение с (13.185) при однородных температуре и химических потенииалах, находим а а таЯА, авс Ф=! (13.215) Это соотношение, выражающее и через энтропии переноса, иногда используется при рассмотрении термо-э. д. с. термопары или термоэлемента. ЛИТЕРАТУРА 1. М а х и г Р., Р г ! я о д ! и е 1., Мегп.
Асад. йоу. Ве!д. С!. Яс., 23, 1 (1952). 2. 0 е О го о ! Я. й., М а х и г Р., То ! Ь о е К Н. А., РЬув!са,!9, 549 (1953). 3. О и идеи Ь е ! ги Е. А., доцги. РЬув. СЬегп., ЗЗ, 842 (1929). 4. Ое 0 го о! Я. й., То ! Ь оеК Н. А., Ргос. Коп. Ыед. АКад. Фе!. Агав!егдагп, 54В, 42 (1951). 5.
С аз! ги 1г Н. В. О., Оегг! !вел А. Ы., РЬуз!са, 8, 1107 (1941). б. Рг!под!ие 1., Егцде !Ьеггиодупаги!9пе дев РЬЕпогиеиев !ггечегв!Ыез, 1!еие, 1947. 7. С а ! ! е п Н. В., РЬув. йеч., 73, 1349 (1948). 8. 0 оп! е п ! с а ! ! С. А., йеч. Мод. РЬуз., 26, 237 (1954). 9.
М ах и г Р., Р г ! д о 8! и е 1., доигп. РЬуз. йад., !2, 616 (1951). 10. С а !! е и Н. В., РЬуз. йеч., 85, 16 (1952). 1!. Р!евсЬ! й., де Огоо! Я. й., Маваг Р., РЬув!са,20,259(1954). 12. Ме!зв пег йг,, НапдЬисЬ дег Ехрег!гиен!а!РЬув!К, Вд. 11, (.е!Рх!й, 1935. 13. Р е О г о о ! Я. й., Маги г Р„О ч е г Ь ее К Л. ТЬ. О., доигп. сЬеит. РЬув., 20, 1825 (1952). 14. Р ! а и с К М., Аип. д. РЬув., 40, 561 (1890). 15. Неидегвоп Р., Ев. РЬув.
СЬеги., 59, 118 (1907). !б. Ое 0 г о о! Я. й., Е'ейе! Яогег, Агпзгегдагп, 1955. 17. Ое 0 го о ! Я. й., ТЬеггиодупаги!св о! !ггечеггдЫе ргосеввез, Апгв!егдаиг, 1951. (См. перевод: С. Р. Ле-Гроот, Термодинамика необратимых процессов, М., 1956.) 18. Н а а в е й., Егд, ехас!. Ыагигчг!зз., 26, 56 (1952). 19. Н о ! ! а п Н., Зг., Маги г Р., де 0 гоо ! Я. й., РЬуз!са. 19, 1109 (1953). 20. Н а и зе п К. 1., Хв. Ыа!иг(огвсЬ., 9А, 323, 919 (1954). 21.
Н о1! а п Н., Зг., ТЬез!в, Шгесш, 1953. 22, Н о ! ! а п Н., дг., Ргос. Коп. Ыед. АКад. 9ге!. Агивгегдат, 56В, 498, 510 (1953). ГЛА В А Х1Ч НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛЯРИЗОВАННЫХ СИСТЕМАХ С другой стороны, используя векторное соотношение [го!а, Ь] = 01т(Ьа — а ° ЬЦ) — ай!т Ь+(Стай Ь) а, (14.2) получаем из уравнений Максвелла (13.1) — (13.4) — дг —— 0нг (РЕ+ ВН вЂ” (Р Е+ В Н) Ц]+ 1 д [РВ] + (Стай Р) ° Е+ (Сгай В) Н вЂ” ргŠ— — [1В] = 1 = 01т ~ РЕ+ ВН вЂ” ~ — Ет-+ — Вт — М В) Ц [— — (Стай Е) Р— (Сгай В) М вЂ” ргŠ— — [1В]. 1 с (14. 3) ') 1(ля плотности импульса электромагнитного поля мы выбирали здесь определение Абрагама. Это позволяет построить согласованную термодинамкческую теорию поведения вещества в электромагнитном поле.
С другой стороны, на основании определения Минковского с ' [РВ) такой согласованный формализм до сих пор не был построен. Релятивистское рассмотрение материальной системы в электромагнитном поле ведет к аналогичным выводам. Относительно релятивистской трактовки термодинамики необратимых процессов см.
работы [2 — 5]. Однако мы хотим подчеркнуть, что в термодинамической теории, имеющей дело как с электромагнитным полем, так и материальной системой, формализм Минковского может быть эквивалентен нашему рассмотрению, но будет соответствовать иному определению „материального тензора энергии — импульса. Ситуация аналогична той, которую мы встречаем прн определении поидеромоторной силы в диэлектрике (см, $3), ф 1.
Законы сохранения в поляризованных системах В настоящей главе мы обсудим, каким образом изменяются результаты и методы предшествующей главы, если рассматриваемая система может быть поляризована электромагнитным полем [1]. Займемся сначала различными законами сохранения. а. Закон сохранения массы для л-компонентной системы без химических реакций, конечно, по-прежнему дается уравнением (13.15). б. Закон сохранения илтульса, наоборот, должен быть видо- изменен. Рассмотрим сначала уравнение баланса для плотности импульса ') электромагнитного поля с '[ЕН]. Учитывая определения (13.9) и (13.10), имеем 1 д[ЕО] 1 д[РВ] 1 д[РВ] 1 д[ЕЙ1) с дт с дт с дт с дт Г.швп Хl и где Р=в 'Р т=р 'М (14.9) (14.10) соответственно поляризация и намагниченность на единицу массы.
Уравнения баланса (14.7) н (14.8) являются следствием закона сохранения массы и определения материальной производной по времени (см. гл. И). Далее, можно написать — = — — о Сгаг[ В, дВ ЫВ дг ггг (14.11) — = — — в Сгаг[ Е. дЕ ЕЕ дг ~й (14.12) Из уравнений (14,7) и (14.8) с учетом (14.11) и (14.12) находим = — Ич [гг[РВ]]+ р [Р ], (14.13) д — — — Ич [о[МЕ]]+р [. ] (!4.14) Подставляя эти соотношения в (14.6), получаем в конечном счете Ргч Т 1 д д[Е1г] с дг (14. 15) где тензор Т = РЕ+ Вгг'+ — [РВ] — — [МЕ] — ( — Ез+ — Вт — М В) Ц (14.16) В последнем равенстве мы применили два соотношения: (Сгаг[ О) Е= В[ч] ~Р. Е+ — Еа) 0 '[ — (Сгаг[Е) Р, (14.4) (Сгаг(В) Н= Ич~ 2 В~о) — (Сгаб В) М.
— 2 (14,5) Комбинируя (14.1) и (14.3), получаем =С ~ ПЕ-т-ВН вЂ” [ —,Ег+ — В- — М. В) (]~ 1 д[ЕН] . (, 71 1 — ргŠ— — [/В] — (Сгаб Е) . Р— (Сгаг[ В) М вЂ” — — +— (14.6) Выпишем теперь уравнения баланса для поляризации Р и намагниченности М: дг ( )+' гг'г ' дР гГР (14. 7) дМ дт — — — Р1ч (оМ)+ р— (14.8) Необратимые процессы е полпризоеокных системах можно интерпретировать как тензор натяжений Максвелла в поляризованной системе, а Р=ргЕ+ — ~1В]+(Огас[ Е) Р+(Огас$В).
М [ 1 с + — — [РВ] — — — [пеЕ] (14, 17) р г р и с и'г с лгг +с [ В= В' + — [оЕ'], с М = М' — — [оР']. с (14. 19) Выражая тензор натяжений Максвелла через штрихованные величины, имеем (вновь пренебрегая членами порядка оегса) Т =Р'Е'+В'Н' — 2 (Р' Е'+В'. Н' — Р' Е' — В' М') Ц— — с ' [Р' [тгВ']+ ел[В Р]+ В'[Ро] — Р' [оВ'] Ц]+ +с ' [[Наг]Е'+ [оЕ]Н' — тг[Е Н'] — Н' [егЕ] Ц].
(14.20) Однако для любых трех векторов а, Ь и с справедливо равенство а[Ьс]+Ь[са]+с[аЬ]=а. [Ьс]Ц; (14.21) зто следует, например, из явного выражения через тензорные компоненты. Применяя это равенство к (14.20), приводим тензор Т к виду Т=Р'Е'+В'Н' — 1 (Р' Е'+В' Н' — Р' Е' — В' ° М') Ц— — с 1ЬЕ'Н']ел+ ю[Е'Н']]. (14.22) есть сила на единицу объема, действующая на поляризованную систему. Введем также поля Е', Р', В' и Н', поляризацию Р' и намагниченность М', измеряемые наблюдателем, движущимся со скоростью в движения среды. В нерелятивистском приближении (пренебрегая членами порядка тг'1с') получаем Р = Р' — — [ИХ'], с Е =- Е' — — [оВ'], (14. 18) с Р = Р' + — [тгМ'] 1 343 Глава Х! У Сила (14.17) в нерелятивистском приближении записывается так: Р= ргЕ'+ — [гВ']+(Огад Е') Р'+(Огай В') ° М'+ 1 + — (Огаг[ и) ([Р'В'1 — [М'Е'))+ Р~ — „~ [Р'В'1 — ~Р— [т'Е'1.
(14.23) Здесь мы использовали также разложение (13.19) тока 7. Из этого выражения видно, что сила инвариантна относительно преобразования Галилея. В нерелятивистской теории инвариантность относительно этого преобразования. конечно, представляет собой условие, которому должна удовлетворять сила, действуюшая на материальную систему. Наоборот, тензор натяжений (14.22) не инвариантен относительно преобразования Галилея, что является следствием релятивистской инвариантности уравнений Максвелла. Поскольку полный импульс системы должен сохраняться, т. е.
выполняется закон дг [рю+ — [ЕН1) = — Р!ч(реп+ Р— Т) (14.24) д ! 1 (Р— механический тензор давления системы), из (14.15) и (14.24) получаем уравнение движения р — „= — Рк Р+Р, Фв ~И (14.25) где Р определяется выражением (14.17), или, альтернативно, выражением (14.23). Выражение (14,17) для силы наряду с членами ряЕ и с ' [7В[.
уже встречавшимися ранее, содержит так называемые пондеромоторные силы (Огай Е) ° Р, (Огай В) М, с 'рс1 [РВ1/с[г и — с 'рН[тЕ1~Л, которые появляются только в том случае, когда среда поляризована. Надо подчеркнуть, однако, что определения Т и Р [формулы (14.22) и (14.23)[ являются до некоторой степени произвольными. Действительно, уравнение (14.15) полностью определяет только сумму ИчТ вЂ” Р. С другой стороны, из закона сохранения импульса (14.24) следует, что только разность Р— Т имеет вполне определенный смысл. Таким образом, если бы мы определили Т иным образом, например, вычитая из (14.22) тензор (М' ° В')О.
то это привело бы к иному выбору силы Р, которая вместо члена (Огаг[В') М' должна была бы содержать член — (Огаб М') ° В'. (При этом сила по-прежнему была бы инвариантной относительно преобразования Галилея.) Тензор давлений Р содержал бы при этом дополнительный член электромагнитного происхождения, равный — (М' В') О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
