де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Х, Э 6, если подсчитать скорость изменения среднего дипольного момента и линеаризировать получающееся уравнение по отношению к внешнему полю. С термодинамической точки зрения в нашем рассмотрении используется только средняя поляризация, тогда как в гл. Х учитывалось полное распределение по всем возможным ориентациям. Для распределений, не сильно отличающихся от равновесного, оба описания приводят к одинаковым выраженцям для таких термодинамических функций, как энтропия (см.
гл. Ч!1, Э 8, по поводу энтропии н гауссовых марковских процессов, где имеет место аналогичная снтуация). Глава Х!У где время релаксации ') кТ ч Е (14.117) Если на систему действует поле Е(~). зависящее от времени, то удобнее всего представить Р(1) и Е(~) в виде интегралов фурье; (14.1! 8) (14. 119) Р(ю)= ~ Рфв~''>~И, (14. 120) Е(ю)= Х ЕЯИ' 'Д1 (14.121) 1 х- — ЬоР = — — Р+ — Е, или Р(ы) =х(ю)Е(и), х(м) = (14.124) Конечно, для в=О восприимчивость х(ю), как и следовало ожидать, сводится к статической (равновесной) электрической восприимчивости х, что и следовало ожидать.
Действительная и мнимая части ') В действительности в эксперименте мы прилагаем не постоянное поле Максвелла Е, а постоянное внешнее поле Е'. Поскольку поле Максвелла, помимо поля Ев, содержит вклад, обусловленный поляризацией системы, уравнение (14.115) в общем случае превращается в интегро-дифференциальное уравнение лля Р Для различных конфигураций системы зто интегро-дифференцнальное уравнение сводится к обычному дифференциальному уравнению, но с другим временем релаксации (которое зависит от конфигурации). РЯ= — ~ Р(ю)в ' 'дю, 1 г 2ч +со 1 в ЕЯ= — ~ Е(ю)е '"'гйо.
2з 3 Тогда для фурье-образов Р(ю) и Е(а) феноменологическое уравнение (14.115) принимает вид где электрическая восприимчивость (14. 122) (14.123) Необратил>ые процессы и поляризованнык систел>ак 367 восприимчивости х х'(сп) = / и> 7! ха(п>) =— (14.125) (14. 126) Р = Рлп„ + Рлпф, (14.127) где Р„,„— поляризация, обусловленная орие»тацией постоянных диполей частиц, составляющих систему, а Р„ф — поляризация, обусловленная деформацией молекул. Принимается, что при всех рассматриваемых частотах деформационная поляризация практически мгновенно двстигает своего равновесного значения в поле Е: Р„ф — — хлпф Е, (14.128) тогда как Р„,п удовлетворяет уравнению типа (14.115). Действительно для изменения во времени поляризации Р„п, имеем уравнение = — — (Р— хЕ), дг (14.
129) следовательно, считаем, что скорость изменения Р„,п пропорциональна отклонению полной поляризации от ее равновесного значения. В силу (14.128) имеем также де (~ лпп (х хкеф) Е> дРлпп (14.130) что для постоянного поля Е дает после интегрирования при начальных условиях Рпп„=О для 1=0: Ркпп ( хпеф) Е (1 е ) (14. 131) Для полей Е(~), зависящих от времени, применяя (14.127) — (14,129), находим зависимость между фурье-образами Р(са) и Е(~п) Р (сп) = х (и>) Е (и>), (14.
132) удовлетворяют соотношениям Крамерса — Кронига (8.102) и (8.103), Это не удивительно, так как Р и Е должны удовлетворять условию причинности (см. гл. Ч!!1. э 3; в конце гл. й!1! было отмечено, что из диссипативного характера процесса следует существование причинной связи межау реакцией и движущей силой). Надо заметить, что, согласно (14.125), действительная часть х(ы) обращается в нуль прн неограниченном увеличении и>. Наоборот, в теории диэлектрической релаксации Дебая величина х(ы) при этом стремится к некоторому конечному значению х(эо).
В этой теории принимается, что полярпзацию Р можно представить как сумму двух частей: ) лава Х1р где обобщенная восприимчивость х — йвххдвф х(а) = (14,133) Действительная и мнимая части х(в) даются теперь формулами х — хдвф х (О))= 1+ х 2 +хлеф, мх (х — хдвф) х (ОЗ) 1+ 2 а ° (14. 134) (14. 135) так что х'(О) Фх и х'(СО) хд ф При этом х'(в) и х" (а) удовлетворяют соотношениям Крамерса — Кронига. Таким образом, результаты, полученные нами с помощью термодинамики необратимых процессов, совпадают с выводами теории Дебая, только если величина х„ф равна нулю, т.
е. если система состоит из частиц, которые имеют постоянный днпольный момент, но не могут быть деформированы (такая система называется чисто полярной). Возникает вопрос, каким образом в общем случае можно согласовать теорию Дебая со схемой неравновесной термодинамики. Ответ на него можно получить при рассмотрении самой феноменологической теории Дебая. Очевидно, что в качестве термодинамических переменных, описывающих состояние системы, надо использовать не только полную поляризацию, но, кроме того, одну (или более) внутреннюю переменную, связанную с деформационной поляризацией. Необратимое поведение системы будет характеризоваться полной системой времен релаксации.
Если в системе одно время релаксации значительно больше всех остальных, то вплоть до относительно больших частот мы получаем спектр типа (14.133), т. е. спектр Дебая. Строго говоря, это означает, что величина х(оо) в действительности не равна постоянной х,ф. Однако отклонения от соотношения (14.133) могут быть экспериментально обнаружены при таких высоких частотах, когда это соотношение уже не справедливо. Анализируя спектр при высоких частотах, можно определить. относятся ли необходимые дополнительные внутренние переменные к а- или р-типу. (Часто дзже при низких частотах экспериментально получается спектр Дебая, связанный со структурной релаксацией.) Таким образом, теорию диэлектрической релаксации можно рассматривать как пример общей теории релаксации, обсуждавшейся в гл.
Х. Заметим, наконец, что из (14.118), (14.119) и (14.123) можно найти искомое соотношение между РЯ и Е Я: Р(1) = ~ х(1') Е(1 — ~') Н', (14.136) Нсобратимыв процессы в поляризованных системах 369 где 1 с х(г) = — ~ х(га) е г"'!ггы. 2п (14.137) — 'е г!' при г) О х(г) = О при Ю ( О (14. 138) Такилг образом, как и следовало ожидать, х(с) удовлетворяет принципу причинности.
Теория парамагнитной релаксации строится совершенно анало. гично: она содержится в вышеприведенных формулах, если заменить Р(1) на намагниченность гИ(1), а Е(1) на магнитное поле В(г) (при этом х представляет магнитную восприимчивость у). ЛИТЕРАТУРА 1. М а а иг Р., Рг 1яоя1пе !., МЬгп.
Асад. йоу. Ве!8., С!. Яс., 28, 14о. 1 (1953). 2. Ес!гаг! С., РЬув. йеч., 58, 919 (1940). 3. К!и!!епЬегя О. А., де Огоо! Я. й., Магог Р., РЬув!са, 19, 689 1079 (1953). 4. К ! и 1 1еп Ьегя О. А., де О го о! Я. й., РЬув!са, 20, 199 (1954); 21 148, 169 (1955). 5. йа пса!! а О. М., Ыиочо С!пгеп!о, Яирр!.
11, 183 (1959). 6. Лоияие! М., Тгайе д'е!ее!пене !Ьеог!цие, Ъ'о1, 1, Раг!в, 1952, СЬ. Ч, ч'1. 7. М а х и г Р., де О г о о ! Я. й., РЬув!са, 22, 657 (1956). 8. Я гп ! ! Ь - Ю Ь ! ! е Ю. В., РЫ!. Мак., 40, 466 (1949). 9. Япг!!Ь-ЪЧЬ!!е ЪЧ. В., 3оигп. Ргос. йоу. Яос., Ь!.
Я. Ъ'а!ев, 85, 82 (1951). 10. С а 6 е й., Ргос. РЬув. Яос., А64, 665 (1951); А65, 287 (1952), 11. Рг!под!не !., М ах иг Р., Ое1 а у й., 3оигп. сЬ!пг. РЬув., 50, 146 (1953). 12. Пе(ау й., Магог Р., Ви!!. Яос. СЫпг, Ве!я., 63, 562 (1954). 11з (14.124) получаем электрическую восприимчивость х(г) для чисто полярной системы ГЛАВА Хк ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ ф 1. Введение В предыдущих главах изучались системы, в которых переменные состояния были произвольными непрерывными функциями пространственных координат н времени. Такие системы иногда называют нвпрерыаныжи системами.
В ряде случаев, однако, рассматриваются необратимые процессы, происходящие в особых экспериментальных условиях, например при наличии двух больших резервуаров, связанных малым капилляром, отверстием, пористой стенкой или мембраной. Предположим, что весь прибор заполнен изотропной мсидкой или газообразной и-компонентной (й = 1, 2, ..., н) смесью, в которой могут происходить г ф н г. 4. Прерывная система. химических реакций 9 = 1, 2, ..., г). Кроме того, на систему могут действовать внешние силы, а объемы двух больших сосудов могут изменяться с помощью поршней (фиг.
4). Полная система является замкнутой, т. е. между системой и окружающей средой не происходит обмена веществом. Однако отдельные части, на которые мы разделим эту систему, являются открытыми системами, так как между ними такой обмен возможен. Тепло может проходить через поршни, но остальные стенки адиабатически изолируют систему от окружающей среды.
Работа над системой может быть произведена при помощи поршней. Предполагается, что ускорениями в любой части системы можно пренебречь. В некоторый начальный момент времени система однородна в об ьемах 1~' н И' (большие резервуары), но неоднородна в об ьеме Рн, который складывается из об.ьема капилляра и объема Прерывные системы 371 Р (1)= ~ 7"(г, Г)тйт (а=1, П, Ш).
га П! (15. 1) В согласии со сказанным выше функция 7' не зависит от г в объемах ! и П, однако этого нельзя сказать относительно объема !П. Мы будем рассматривать так называемые „квазистационарные" состояния, т. е. состояния, когда мы можем пренебречь временнбй зависимостью Рш в сравнении с изменением Р' и Р". Ситуация, описанная здесь. характеризуется, таким образом, соотношениями У Ф У(г), Р =Р (1) (а= 1, П) (15.2! У =)'(г), Рш = сопз1, Ип с(!~и, 1тц. (15.3) Можно выделить два класса прерывных систем, которые различаются природой части Ш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
