де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Для разности температур (ЬТ)„имеем 2 (ит) =Т,— Т,=1 — лу= г дТ 2 = — —" ~ („»(у = Р' 1 («а'у 3 з (13. 147) или для измеряемого коэффициента Эттинсгаузена р8 (ат)у Р (13.148) ~ !»ду»(х где Ьг — длина образца в г-направлении и где принято, что („не зависит от г. Наконец, коэффициент изотермического переноса тепла й; в об- разце дается формулой г (~, дТ дх ~ 7'(.(, по«н)«ду д«1, дх ( Х,. ЬТ ' ЬТ (13. 149) где дТ(дх также по предположению не зависит от г. Используя соотношение (13.143), имеем, основываясь на (13.146), (13.148) и (13.149): ТЯ,' =- Л;Р', (13.
150) т, е. соотношение Бриджмена для измеряемых величин. Аналогичным путем можно связать с измеряемыми величинами и другие коэффициенты [11[. 337 Элекгрггпрооодность ~Е'г ( гг,) (1 3. 166) Применяя соотношение Онсагера (13.165), можно выразить седиментационный потенциал через электрофоретическую подвижность коллоида: г гс Г Ггса 4 г (13.167) Таким образом, это соотношение связывает два важных электрокине- тических явления: седиментационный потенциал и электрофорез (дви- жение коллоидных частиц под действием электрического поля).
$9. Диффузионный и термодиффузионный потенциалы. Термопотенциал термоэлемента В заключение настоящей главы рассмотрим электронейтральную многокомпонентную систему заряженных и незаряженных компонентов (в отсутствие внешнего магнитного поля), интенсивность источника энтропии для которой дается соотношением (13.52). Запггшем зто соотношение с учетом (13.56) в форме Тгг = — /, „с„„ягаг1 Т вЂ” ~~~,lр~' ° (атаб ра — г Е), (13.168) гг =1 где скорость системы отсчета ос выбрана равной нулю. Таким обабс разом, потоки l» — — р тг измеряются относительно лабораторной системы координат. Это соотношение можно записать и в другой форме: и Тс= — У, „,„„. дгаг1 Т вЂ” ~~~~~.У»" дгаг(р„+7 Е, (13.169) где (13.170) есть полный электрический ток, а 7абс (13.171) есть парциальный электрический ток„обусловленный компонентом ге.
Важной измеряемой величиной в коллондных системах является так называемый седнментационный потенциал. Эту величину можно определить как электрическое поле на единицу центробежной силы в стационарном состоянии, когда электрический ток равен нулю. Из (13.163) имеем для этого эффекта 338 /лава Х/// Рассмотрим, в частности, систему, заключенную в сосуд, покоящийся в лабораторной системе координат и находящийся в таких физических условиях, когда некоторое взвешенное среднее значение потоков /» равно нулю. Тогда можно записать бс и ;рю.г'"=О, »-! (13. 172) (13.174) В соотношение (13.173) входят зависимые потоки и независимые термодинамические силы, однако при помощи условия (13.171) мы можем исключить парпиальный ток Ти ! (для г„ ! ~ 0) из выражения для производства энтропии.
Тогда получаем п — 2 Та = — У, „„и 8тад Т вЂ”,'~'„/,7»бс 8тад 1!»+ У Е ° (13.175) »=! где использованы обозначения св»ви в» сви св„, п 1 п- и К =р»'— (13.176) (13. 177) Е'=Е— Выпишем теперь феноменологические уравнения для потоков и термодинамических сил, входящих в (13.175), для случая отсутствия внешнего магнитного поля и для изотропной системы: и-2 У, „,„„= — Ь„йтад Т вЂ”,~~ 7.,/ дга!1 р.",.
+ 1.»еЕ', (13. 178) / —. ! п-2 .7»ебс — — — ~»,дгас( Т вЂ” ~~~„7.. 8таб1 1»".+7. Е' (и =1, 2, ..., п — 2), (13.179) п-2 ела!а~ Х е'8~~~1 '+~ее~ ' /=! (13.180) где ю — весовой множитель, который практически постоянен в про. странстве. Исключая Т„' с помощью (13.172), находим п — 1 Та= —,Уе пили рад Т вЂ” ~~ /» и дтадр»+/ ° Е, (13.173) »=1 где мы ввели сокращенное обозначение: а, р р В 339 феноменологические коэффищгенты удовлетворяют соотношениям Оисагера: (,7'= 1. 2, ....
и — 2), (7б, ~'=-1, 2, ..., и — 2), Еа! —— Ата ~'»7 77» ае сс' Е»е ~-е» (13. 181) (13. 182) (13.183) (13. 184) (и=1,2, ..., и — 2). Х Ъ1 » ~„...а„= — —,, аб ~ — ~, ~„.га~.,+, 7 /=1 »-2 а ба %ч О А» = — 1.», игам 7' — ~т 1,»7 8таг( р.~+ — 7 »» 7 =! (/г = 1, 2, ..., и — 2), »-2 Е' = — т1 угад 7' — ~~~ С 8тас1 р" + 7~7„ ~ь 7=1 (13.
185) (13. 186) (13.187) Коэффициенты в этих уравнениях являются комбинациями коэффициентов, входящих в (13.178) — (13.180): ), есть теплопроводность системы, и — ее коэффициент Пельтье, ~» — так называемое число переноса компонента К т. е. относительный вклад компонента и в перенос электрического заряда (для незаряженных компонентов 1 =О, но отношение 1»/г» может быть конечным). т; — дифференциальный термоэлектрический потенциал системы, ф— парциальный диффузионный потенциал компонента А и, наконец, Й вЂ” электрическое с с с сопротивление системы. Другие коэффициенты Л,), 1.„ н 1.», связаны соответственно с коэффициентами Дюфура, коэффициентами Соре н коэффициентами диффузии.
Для всех этих коэффициентов, как можно показать, соотношения Онсагера имеют вид с ~ 57 ~'/5 с ~»1 = 7-1» т~ = — -... Ц=1,2,...,и — 2), (7с, 7'=1, 2, ..., и — 2), (13.1 88) (13. 189) (13.190) (и = 1, 2, ..., и — 2). (13.191) Нас в особенности будут интересовать коэффициенты, входящие в два последних соотношения. Заметим, что числа переноса (и — 1)-го раэрЕШая ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ураВНЕНИя ОтНОСИтЕЛЬНО l, „,а„,,/а»б' и Е', получаем !лава ХгП и гг-го компонентов с помощью соотношений Х С„=1 гг=! (13.192) в ь-! (13.193) в-2 Е' = Те йтаг1 Т+ ~, — дгаг1 р". + й1 сна в) 7 ! (13.194) нли л Я гг Е = — 8таг1 Т+ ~~~ — угад р,~+ К1.
(13.195) =Т г ! Вторая форма следует из (13.174), (13.176), (13.177). (13.192) и (13.193). При равном нулю электрическом токе электрическое поле дается выражением в Е= — йтаб Т+,г — йтаг1 р . я с! гь вл Если рассмотреть электролитический раствор при однородной температуре и однородном давлении (механическое равновесие), но с неоднородным распределением концентрации заряженных компонентов, то выражение для поля при нулевом электрическом токе принимает вид л в-! Е = ~ †" (йтаб р, ) = ~ †т ( ~" 1 ига!1 сТ (13.!97) ь-! Ф-! г-! можно выразить через первые (и — 2) числа переноса.
Эти соотношения следуют из (13.171) и (13.172). Заметим также, что в случае металла. рассмотренном в 9 6 и 7, мы имеем два весовых множителя !в!=ге, и таз=та!, где индекс е относится к электронам. а 1 — к положительным ионам. Вследствие нашего выбора системы отсчета получаем, что ггг,=О и гв,=1; тогда уравнение (13.187) с учетом (13.174) и (13.177) сводится к феноменологическому уравнению (13.78), которое мы обсуждали в $ 6. При использовании соотношений Онсагера (13.190) и (13.191) уравнение (13.187) можно записать в виде Элекгропроводносгэ 34! Такнч образом, если привести в соприкосновение два электролитическнх раствора с различными концентрациями, то между ними возникает разность электрических потенциалов ').
В (13.197) мы уже использовали соотношения взаимности Онсагера. В более общем случае неоднородной температуры надо применять полное выражение (13.196); разности потенциалов, возникающие вследствие наличия градиентов температуры и концентрации, называются термодиффузионными потенциалами 16, 16 †2. 4 В качестве примера применения М соотношения (13.196) рассмотрим 0 терно-э. д. с. термоэлемента121, 22!.
Термоэлемент аналогичен термопаре: он состоит из электролита 1 (фиг. 3) с двумя электродами 2 и 3, на- 54х ходящимися при температурах Т 2 5 и Т+ ЬТ, и двух металлических 7 Эпектролигл 7+6 7 проводов И, которые соединяют электроды с пластинами 1 и 4 конденсатора; температура этих Ф н г. 3. Термоэлеменг. пластин одинакова. Электролитом может быть твердое тело, расплавленная соль или электролитический раствор. Мы рассмотрим случай термоэлемента с одинаковыми твердыми металлическими электродами. изготовленными из того же вещества М. что и провода. Пусть электролит представляет собой твердую или расплавленную соль МХ. Полная э. д.
с. такого термоэлемента. т. е. разность потенциалов на пластинах конденсатора в стационарном состоянии, когда электрический ток равен нулю, дается выражением Ьр = о, — <р4 — — — ~ 8тас$4 ° пг = / Е гц, (13.198) где интегрирование производится вдоль линии. соединяющей две пластины конденсатора и лежащей внутри металлических проводов и электролита. Интеграл в (13.198) можно разбить на пять частей: 2 з л =1 +1Е. +1Е. + ° +бра. Л 199) где интегрирование между точками 1 и 2, а также между точками 3 и 4 производится внутри металлического провода, а интегрирование между точками 2 и 3 — внутри электролита; А~я и Лр ') Теория этого явления впервые была дана Планком и Гендерсоном [14, 15). 1'лава ХШ где мы приняли, что т, и С можно в первом приближении считать иостояинымн.
Здесь индексы 1 и П относятся соответственно к величинам, характеризующим электролитическую и металлическую фазы; 111~ означает положительный ион, Х вЂ” отрицательный ион и е— электрон. Индексы 2 и 3 означают величины, относящиеся к электродам. При выводе соотношения (13.200) был использован тот факт, что химический потенциал р,п имеет одно и то же значение на обеих пластинах конденсатора (ср. э 6). Поскольку электроды находятся в состоянии термодннамического равновесия, значения скачков потенциала можно найти, используя равенство электрохимнческих потенциалов ионов М+ в электролитической фазе 1 и металлической фазе 11 (см. конец Э 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
