де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 52
Текст из файла (страница 52)
9 2, где принимались во внимание только консервативные силы. Конечно, электромагнитное поле может изменить пространственное распределение значений различных параметров состояния. (Это имеет место и в случае консервативных сил.) В согласии с принципами, развитыми в гл. И1, уравнение баланса энтропии можно получить из уравнения Гиббса: л Иэ ои бо '~~ с~с» т — = — +р — — г, р.—. сгг л + ~й гла ~й а-1 «-1 Поток энтропии дается обычным выражением л 1( А= Т [~~', — ~ ~РаА, ° а-1 (13. 38) а интенсивность источника энтропии — выражением л 1 — — т, выт — — г,т , (тв,.о — т,(в-> —,~тв1))— Тв о т .~~ в ''1 Т в-1 — — 'П: Сгабт. (13.39) Выражение (13.39) может быть использовано как исходный пункт при обсуждении необратимых явлений, связанных с электропроводностью. Однако для наших целей более удобна другая форма выражения для интенсивности источника энтропии: исключая l из (13.39) при помощи (13,38), получаем л ] \ т — т, в от — '~т, (тлеет„— «„(в+ — [твЛ(— а-1 — П: бган и, (13.40) Вводя сюда (13.15) и (13.35).
с учетом (13.18) получаем л ° го †.'~~ на га с~э . а~ 1 р — = — Ц1ч Т вЂ” — Т ° 8тад Т— Тв о — Т Ь ТА '(Та аб -т — Хд (Е+ с ~1ОИ М1 — Т П: бган Е (13 37) 31В Глава ХШ или с учетом (13.13) и (13.14) л Та= — /, угад Т вЂ” ~~~~ У» ~йтаг(р»+ — ~ — — !аго1А)) ~— с ~дт »-1 — П: бгабаг, (13.41) где (13. 42) есть электрохимический потенциал компонента Ф. Если отбросить члены, содержащие вектор-потенциал А, то выражение (1 3.41) совпадает с выражением (3.31) для интенсивности источника энтропии системы с консервативными силами (без учета химических реакций).
Выражение (13.41) показывает, что термодинамическая сила, сопряженная потоку диффузии )'», содержит не только градиент электро- химического потенциала, но включает также два дополнительных члена, имеющих электромагнитное происхождение 11, 2). При термодинамическом равновесии (а = О) из (13.41) и услол вия ,~„ У» — — 0 следует »=1 ໠— ал /дА втаб (р — рл) = — " ~ —, — (ю го1А)) (л=1, 2,..., и — 1). (13. 43) В отсутствие движения центра масс и при условии независимости вектор-потенциала от времени это соотношение принимает вид вагаб(р» — р,)=0 (к=1, 2, ..., а — 1).
(13,44) л аг ~й 1 аг ллл» ~И (И ' »-1 Мы получили обычное условие термодинамического равновесия для электрохимической системы с консервативными электрическими силами [31. Следует подчеркнуть, что электрохимический потенциал (13.42) состоит нз двух частей, а именно из обычного химического потенциала, который отражает вклад короткодействующих взаимодействий, и макроскопического скалярного электрического потенциала ч, который обусловлен дальнодействующими электромагнитными взаимодействиями.
В этой связи интересно вновь рассмотреть уравнение Гиббса (13.36). Если исключить химические потенциалы р» при помощи (13.42), то это соотношение примет вид 319 Электроююводиогть гзе энергия й определяется формулой и=и-[-га (13.46) $4. Уравнение баланса энтропии (продолженне) Имея в виду применения, которые будут рассмотрены в последующих параграфах, установим теперь некоторую специальную форму для интенсивности источника энтропии (13.40). Рассмотрим л-компонентную систему без вязкого течения. Интенсивность источника энтропии (13.40) дается выражением Л 1 То = — У, ° игам Т вЂ” ~~~,/» ° ~8таг[ 11а — г„(Е+ — [оВ[)~ = с ь 1 и 1 = — l, пгас1Т вЂ” ~)',У, ~йтас19,— г,(Е+ —,[о„В[)~, (!3А?) а=1 Последнее равенство следует из того, что ~, УаВ[=0.
(13А8) Примем, что система находится в механическом равновесии [см. (13.25) и (5.2)[: л ,)~~ ра ~(атас[ ра)г яа(Е+ —, [о„В[)~ = О, а! (13.49) или и 1 ,~„ра~агаб Р» — Я„(Е+ с [оаВ[) ~= — Рзйтад Т. (13.50) а 1 и где использовано соотношение (!3.17). Мы должны теперь считать энтропию функцией энергии и, удельного объема о, массовых концентраций са и скалярного потенциала ~. Это показывает, что при введении электрохимических потенциалов электрический потенциал явно входит в термодинамические соотношения; две части электрохимическ»х потенциалов играют в термодинамике различные роли [4[.
Аналогичное замечание можно сделать относительно скалярного потенциала, входящего в уравнение движения. Это уравнение содержит трн измеримые величины: ускорение, градиент давления и силу Лоренца (которая сама зависит от градиента ~). Только если полный заряд г равен нулю, потенциал у входит лишь в комбинации ра и и. Заметим, что энергия на единицу массы и, содержащая „потенциальную энергию' гу, в обшем случае не сохраняется. 320 Г:тва Х!ГГ Мы можем теперь применить теорему Пригожина (см. гл. Ч, $2) в несколько измененной форме.
Действительно, из (13.47) с учетом (13.50) находим Та= — (У,+рг(п — ч1а)~ ° 8таб Т— и — 4 ° ~ йтад Ри — гл (Е+ — [е1иВ)) ~, (13.51) Л-1 Здесь т1~, как в гл. Ч, 3 2, есть произвольная скорость системы ОтСЧЕта, а Лип = РЛ (ЮЛ вЂ” т1') — ДИффУЗИОННЫй ПОТОК ПО ОТНОШЕНИЮ к этой скорости.
Применяя вновь (13.48), но только для вектора Тлл. получаем вместо (13,51) Та = — (У +рз(ч1 — и )» ° ата11 Т— — .лл ~йтас1рл — ал(Е+ —,(ч1'В))~. (13.52) Л-1 В качестве скорости системы отсчета п~ мы можем взять, в частности, скорость п-го компонента ч1„. Например. это может быть решетка положительных ионов в металле или нейтральный растворитель в электролитнческом растворе.
Для случая металла или разведенного электролитического раствора естественно поэтому выбрать скорость системы отсчета так, чтобы ~ю = т1„ = О. Потоки ./ал тогда принимают вид 7ал = ~, = р тл (й = 1, 2, ...° л — 1) ° (13. 53) У„'=О. (13.54) Выражение (13.52) в этих условиях запишется так: и-1 Тв = — 7л, полн стад Т вЂ”,'~~ .7л ° (атаб Р.» — аиЕ), (13.55) И-1 где „полный" поток энтропии 'ли, ПОЛН = 'лЛ+ Рат1 (13.56) содержит конвективную часть рзч1. Поток энтропии связан с потоком Ф тепла Ув соотношением и-1 (13.57) И-1 Это следует иа (3.26) с учетом (13.53), (13.54) и (13.56). Рассмотрим теперь, какой вид будет иметь выражение (13.55) для металла, который можно считать бинарной системой, причем 321 Элентропроводность первый компонент составляют электроны, а второй — решетка положительных ионов.
Поскольку потоки измеряются по отношению к этой решетке. выражение (13.55) в этом случае примет вид То = — У, „,,„, пгаб Т вЂ” У,' ° (атад р,, — х,Е). (13.58) Индекс е обозначает величины, относящиеся к электронам. Полный поток энтропии (13.57) теперь запишется просто в виде (13.59) Поскольку, согласно (13.16), в рассматриваемом случае полный электрический ток (13.60) мы в конечном счете получаем То = — l, „„„° дгаб Т вЂ” Т ° ~8таб ~ ~') — Е)(. (13.6!) Это выражение для интенсивности источника энтропии мы в дальнейшем применим при обсуждении необратимых явленнй, связанных с электропроводностью в металлах. 5 6. Электрическое сопротивление Рассмотрим систему, в которой имеет место электропроводность, но отсутствуют градиенты температуры.
Согласно (13.61), интенсивность источника энтропни дается тогда формулой Та = Т ° 2(Š— отаб (~ е)~. (13. 62) Феноменологическое уравнение принимает вид Š— 8таб ~М = 1т Т (13.63) ~ ле/ Мы получили не что иное, как закон Ома, причем гс есть тензор сопротивления. В изотропной жидкости (газе) или в кубическом кристалле в отсутствие внешнего магнитного поля (см. гл. 1Ч н 71) этот тензор сводится к скаляру, умноженному на единичный тензор. В аннзотропном кристалле тензор сопротивления Й удовлетворяет соотношениям Онсагера !см. (4.58) — (4.60)1: 1т (В') = 1т ( В'). (13.64) Здесь В' означает внешнее приложенное магнитное поле, которое надо отличать от поля Максвелла В ') ') В предыдущих главах, где нельзя было спутать приложенное поле Вс и поле Максвелла В, мы для обозначевия внешнего приложенного поля в соотношениях Онсагера применяли симЪол В.
389 Гппвп ХП! Разделим тензор сопротивления на симметричную и антисиммет ричную части: й" = —.(й+ Р), 2( (13.66) Из соотношений Онсагера (13.64) следует, что для этих величин должны выполняться следующие соотношения: я (') (в') = В(') ( — в'), (13. 67) й( ) (В') = — г(( ) ( — В'). (13. 68) Антисимметричный тензор можно иначе представить как аксиальный вектор с компонентами Й) — Й2 3 — е(3 2 (а) (а) (а) (13. 69) (13.76) (остальные компоненты получаются циклической перестановкой). Феноменологическое уравнение тогда запишется как Š— дга(1 (М = )ч(') 7+ Я('Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
