де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 63
Текст из файла (страница 63)
112) (15.113) (15. 114) (15. 115) (А = 1. 2, ..., и — 1), (1, 7=1, 2,..., г; я=1,!!). (15. 116) (15.117) где использовано соотношение (15.76), а величина,1„исключена при помощи соотношения,~~l =О. Использовалось также то обстоятельство, что сумма,~ р ое равна единице. Множитель гр = ~, еер» есть полная плотность электрического заряда в капилляре. Нам надо найти локальные пстоки в подынтегральных выражениях (15.116) Первый пример. Случай 2 (немакроскопическая подси.
стема 1П). Если размеры капилляра имеют величину порядка длины свободного пробега или меньше, то вышеприведенный вывод не применим, так как подсистема !!! не является макроскопической. Однако мы можем непосредственно. основываясь только на принципе Кюри, получить феноменологические уравнения (15.95) — (15.98) как линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами, которые входят в выражение для производства энтропии (15.68). Все феноменологические коэффициенты являются при этом независимыми, т.
е. не существует соотношений типа (15.106) — (15.108). !;оотиошення Онсатера (15.111) — (15Л15) при этом выполняются, так как можно считать, что они непосредственно следуют из общего доказательства, данного в гл. Ч!!. Второй пример. Случай 1 (макроскопическая подсистема 111). рассмотрим теперь второй пример, приведенный в конце $ 3, в котором играют роль внешние электрические силы. Определяемые соотношениями (15.72) и (15.75) потоки, входяшие в выражение для производства энтропии (15.74), могут быть записаны в виде 3ВВ Глава ХУ переноса жидкости, вызванного разностью потенциалов Ьг7, дей. ствующей на заряд с плотностью гр н увлекающей жидкость с заклю ченным в ней зарядом. Мы должны вычислить также перенос электрического ааряда, выражаемый формулой (15.117).
С учетом уравнения Пуассона (15.120) можно записать ~ абраг Н1й= — 'е ~ (Ч'Ч)гг ИЯ. (15.125) После двукратного интегрирования по частям получаем уравнение / япгг сК9 = — е ~ (т — Г) Чго г(Я, (15.126) т т которое при использовании уравнения движения (15.119) принимает вид ар Т яргг ао = — — — — —— и (15.127) ар дт 7.= — Л вЂ” — Л вЂ”, 7' 7 1= — Л вЂ” — Л др ат т т (15. 129) (15.130) где феноменологические коэффициенты определяются соотношениями п-1 Л..= '5; (о„— о„)Е,.(о.— ~„) — "+ — "'.
(15.131) й, т=1 п-1 Лап ~~ (о» 'ап) 7 пт (пт ап) ~ + п,т-1 и-г Л = ~' (аа йп) 7пт(от оп) у + —, (15.133) п,т 1 и-1 Л„=,)' (ап — ап) Лат(ят — д„) — + —, (15.134) где вновь появляется коэффициент р, определяемый соотношением (15.124), и где Т='~ ~ Я вЂ” 1) арад= — ег~ ~'(т 1) Чар~И (15 128) Последнее равенство следует из уравнения Пуассона (15.120). Подставляя результаты (15.118), (15.123) и (15.127) в (15.116) н (15.1!7), получаем, наконец, феноменологические уравнения для прерывной системы Прерывные системы ф 5. Термомолекулярное давление, термоэффузия и механокалорический эффект ') При исследовании прерывной многокомпонеитной системы, в которой не происходит химических реакций, в различных физических случаях мы сталкиваемся с рядом специфических физических явлени$!.
Особенно часто исследуется экспериментально такой физический случай, когда стационарное состояние достигается при фиксировании разности температур с Т = Тп — Т' между двумя резервуарами. Поскольку вся система как целое материально замкнута, в конечном состоянии потоки 7л(1 = 1, 2, ..., п — 1) и /, [см. (16.71) и (15.72)[ обращаются в нуль. Тогда уравнения (! 5.96) и (15.97) запишутся как д Т с (ар~)р, т лр '='" — '+г~" 7" +'" Т т=! (й= 1, 2, ..., и =1), в-1 лн ( ),т ир 0 — Лев т + ~71 ли, Т +Л Т (15.136) (15.137) и=1 ') См.
работы [1, 2)г Из соотношений Онсагера (4,55), а также того факта, что в (15.132) и (15.133) входит один и тот же коэффициент р, вытекает соотношение взаимности: л~ =л,. (15. 135) Второй пример. Случай 2. На практике подсистема Ш обычно не является просто макроскопической системой, заключенной в трубку постоянного поперечного сечения. Подсистема П! может, например, быть заключена в диафрагму, которая состоит из сложного переплетения капилляров. Даже если эти капилляры достаточно широки, чтобы систему, заключенную в них, можно было рассматривать как макроскопическую, математический анализ в этих ситуациях становится чрезвычайно сложным [3[.
Когда размеры капилляров становятся порядка размеров двойного слоя и, тем более, когда диаметр становится порядка средней длины свободного пробега молекул, использованный выше способ вывода уравнений уже неприменим. Однако в рамках термодинамики необратимых процессов мы еще можем установить линейные феноменологические соотношения типа (15.129) и (15.130) между потоками и термодинамическими силами, входящими в выражение для производства энтропии (15.74). Далее, соотношения взаимности (15.135) также справедливы, так как являются примером соотношений Онсагера, выведенных в гл. Ч1!. Глава ХУ Разрешим вначале эти уравнения относительно Лр. Для этого Умножим (15.136) на Л„„Л„,~а, где Л„,в — элемент матРицы. обРатной матрице Л «(!и, 7!=1 2, ..., п — 1), и просуммируем по !и и А. Вычитая получающийся результат из (15.137), находим л-! л„— ~', л л-,'л, (~',=О, ~.=О).
(15.138) в!, Ф=! (15.139) т. е. не существует термомолекулярного перепада давлений. Этот результат не удивителен, тзк как в континуальной теории из уравнений движения следует, что в отсутствие потока и внешних сил градиенты давления обращаются в нуль. Соотношение (15.139), справедливое в случае 1. просто отражает это общее свойство. Однако в случае 2 мы получаем, что величина Ьр отлична от нуля. Найдем ее для двух частных случаев, а именно для однокомпонентной (п=1) и бинарной (п=2) систем: Ьр — — — — (и= 1), ЬТ Л Т ьр л„л„+ л„,лц (15.140) (п = 2).
(15.141) ьт л л — л,л, т Из (15.136) и (15.137) можно получить также выражения для (Ьр ) (т = 1, 2, .... и — 1). Эти величины, согласно (15,66), связаны и ! с разностями массовых концентраций Ьс = св! — св!. Для бинарной системы (п=2) в случае 1 находим (15.142) Ьт Л!! ~'„т Л„и!!т ' а в случае 2— ЛввЛ!в Л!вЛвв Ьв, (15.143) ьт л л — л л и,!т Этот эффект разделения называется,!пер.иоэффузией". Эта формула выражает собой так называемый эффект „и!врмояолвкулярного давления".
В случае 1, когда связывающий капилляр можно считать макроскопической системой, мы замечаем, что согласно второму тождеству (15.109), числитель правой части соотношения (15.138) обращается в нуль, тогда как знаменатель, согласно (15.110), в нуль не обращается. Следовательно, находим Ьр =О, 891 Прерывлые системы При помощи (15.144). принимая во внимание условие ЬТ=О, можно нз (15.95) и (15.97) получить л-! ˄— 'Я Л, Л„-„'Л,.
7е т,е=! (15.145) л-! 1е -! Лев —,~~ Лел!ЛщаЛе„ т, е=! Этот результат мы используем в дальнейшем. но вначале определим так называемый „льеханокалорический эффект" при помощи соотношения д'= ~ при ЬТ=О, гл=О. l (15. 146) где ие0 ее !те (15. 147) есть тепло, втекающее из окружающей среды в сосуд 1 (или выте- кающее в окружающую среду из сосуда П), и где л л /=~~)~~7' =~~)~~ ~ (Ул+рлв) ° !И= ~ рч! ° !1Я (15.148) а=! л ! л ы есть полный поток массы от подсистемы 1 к подсистеме 11. [В (15.148) было использовано выражение (15.76).] Можно дать другое выражение для д', используя тот факт, что при обращении в нуль потоков 7л, согласно определению (15.71) этих потоков, имеем Л А Ь с, се ' ' с„ (15.149) это означает, что в рассматриваемом стационарном состоянии массовые концентрации се(7!=1, 2, ....
и) всюду не зависят от времени. Из этого обстоятельства можно сделать ряд выводов. Во-первых, Вторым практически важным экспериментальным случаем является стационарное состояние, которое достигается при постоянной температуре (ЬТ=О) и фиксированном перепаде давления Ьр. При этом е конечное состояние характеризуется обращением в нуль потоков 7е (~=1, 2, ..., п — 1). Уравнение (15.96) принимает вид л-! (Ьр.)л т — — ~е Хц Ь~еЬР.
(15. 144) й=! 392 Глава Х'е' можно получить простую форму для следующего закона, получаемого путем сложения (15.40) и (15.41) при а=1: ИУ~ а!1;П а!те~ ~~м егт е!т а!! ~Г1 — р! +ь! Действительно, поскольку температура и давление, а теперь н концентрации однородны, можно написать «7Ю = и! ИЛ4!, аИ = о! а!М!. (15.151) С помощью этих соотношений (15.150) записывается просто в виде (и!+ р!о! — й!) е! и! а~' е!! а1 (15.152) Поскольку стоящее слева выражение в скобках обращается в нуль, имеем также (15.153) и, таким образом, учитывая обозначения (15.147) и ~,д1 ей (15.
154) [см. (15.34)[. получаем е«е е«' (15.155) Второе следствие из (15.149) получаем, используя соотношение (15.70): л л Л =.7л — Х йА=А,— Х сА,1'=1а — И=А, (15.156) »=!»=! Последнее равенство совпадает с (15.41) и следует из определений (15.58), (15.59), (15.148) и (15.154). Наконец, из (15.72) и (15.149) имеем (15.159) 7, = ~~р! «е»!'» = ~ с»е»,! = «!7'.
(15.157) »-! '" »=! С помощью (15.155) — (15.157) для механокалорического эффекта можно написать выражение л е)е = — ~ «!. при 7»Т = О, 7» = О. (15.158) Ь Это и есть другое выражение для !7*, которое мы хотели получить. С учетом (15.145) это выражение принимает вид л-1 л — ~~!~ зл л ! л »-! Луеуыеные системы 393 здесь механокалорический эффект выражен через феноменологические коэффициенты, При помощи соотношений Онсагера (15.111) — (15.114) из (15.138) и (15.159) находим связь между эффектом термомолекулярного давления Ьр[ЬТ н механокалорическим эффектом !)а [4, 5['): ДТ иТ' Др .'/ (15.160) так что (15.160) удовлетворяется тривиально, как видно из (15.139).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
