де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика (1185120), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Термодинамические силы не вполне независимы, так как имеем соотношение зво Глава ХУ Онн связаны соотношением Гиббса — Дюгема Х с» (»р )г »=1 г,р (15.67) -1 . дТ 1 . (аР-»)г, »=1 »-1 « а ЬР А' — / —. — ~~ а~~/ /', — 7 . (15.68) а ! / 1 с помощью (15.67), то получим энтропии Если теперь исключить (Ьр„)г другое выражение для производства «-1 и г (а!а»)Г, « . аР А' в«о«н= — / 7.» — ~~~/» 7 ' — /а Г (15.69) «=1 где мы ввели „приведенный лоток тепла" /в, поток диффузии /» и объемный поток /'„определяемые следующим образом: /« ~! /!»/»' «а»й' (15.70) а /«= Х т!»/».
»-1 (15,72) Выше мы молчаливо предполагали, что рассматривается случай 1, когда понятие энтропии макроскопической подсистемы Ш имеет смысл. В случае 2, когда подсистема П1 имеет пренебрежимо малые размеры, соотношения (15.43) — (15,46) и (15.48) — (15.52) для 1 и П остаются в силе. С помощью формулы (15.54) для полного производства энтропии в„,«„ вновь получаются все вышеприведенные результаты (15.55) — (15.67).
Математически соотношения для случая 2 можно получить, переходя в случае 1 к пределу при Ь' — +О. !И В последующих параграфах мы в основном будем иметь дело с двумя частными случаями. Дадим выражения для производства энтропии (15.57) для этих двух случаев. 1. Система из и компонентов, на которую не действуют внешние силы и в которой могут происходить г химических реакций. Производство энтропии (15.57) для этого случая с учетом (15.59). (15.61) — (15.63) и (15.65) принимает вид (полагаем ф =О) Прерывные системы ЗЯ! Поскольку.
согласно (15.63) и (15.64), термодинамические силы А~~? могут быть выражены через другие силы, мы имеем набор независимых сил: ЬТ, Ьса (Уг = 1, 2, ..., и — 1), Ьр и А) (7'= 1, 2,..., г), 2. Система из и не реагирующих между собой компонентов (температура и концентрация постоянна), на которую действуют электростатические силы, т. е. (1 5.?3) а ар , ат и0вн и Т (15. 74) где 7' определяется соотношением (15.?2) и где (15. 75) есть полный электрический ток.
5 4. феноменологические уравнения и соотношения взаимности Онсагера В качестве следующего шага при построении термодинамнческой теории прерывных систем установим феноменологические уравнения и соотношения Онсагера между феноменологическими коэффициентами. Мы выведем эти уравнения н соотношения для случая 1, когда подсистема !П является макроскопической. из соответствующих локальных уравнений и соотношений.
В качестве примеров выберем две системы, описанные в конце Я 3. Для случая 2, когда подсистема П! имеет пренебрежимо малые макроскопические размеры, мы также установим феноменологические уравнения и соотношения Онсагера. Первый пример. Случай?(жакросиопачесяая подсистема 7!?). Рассмотрим п-компонентную, химически реагирующую систему, производство энтропии в которой дается соотношением (15.69). Нам нужно, исходя из локальных феноменологических уравнений, получить феноменологические уравнения между потоками и термодинамнческнмп силами, входящими в выражение для производства энтропии.
Начнем с выражения потоков (15.70) — (15.72) через локальные потоки. Это удобнее всего сделать, применяя сначала (15.11) и (15.29) к участку подсистемы Ш, заключенному между поверхностью а~ н произвольной поверхностью поперечного сечения капилляра с0. Повторяя те же где г — электрический заряд на единицу массы компонента ?с. а ~ — электростатический потенциал.
С учетом (15.61), (15.62), (15.65) и (15.66), полагая Ьс„ = О и ЬТ = О н опуская химические члены, имеем Глава ХУ 382 рассуждения, как при переходе от (15.11) к (15.13), с учетом (15.14)„ получаем 7л = — ~~ = ~ (Уа + Рлп) сЯ (И = 1, 2...., и). (15,76) Ы1М~ (15. 77) Член П ч1 обусловлен тем, что мы не можем пренебречь эффектами вязкости внутри капилляра. Вектор Мс считается положительным, если он направлен наружу из рассматриваемого участка подсистемы П1. С помощью последних двух соотношений находим для (15.70) — (15.72), используя также соотношения ~Р~ И р„= Ир и Хра а=11 л 1,' = 1' ~, — '~, ~,з, -ь и е) аа, ОЭ Ф 1 ~' = ~ (Ул — — ~Ул) ° с(Я (И=1, 2, ..., и — 1), с„ л 1, =1~~о,У,-~-е) .
ю. в л=1 (15. 78) (15.79) (15.80) Вводя приведенный поток тепла У» = У вЂ”,~~ И|.Га в (15.78) и исключая,У из (15.79) и (15,80) при помощи соотношения ~.7а = О, л Ф получим /' = ~ (У~+ П е) ° 112, л-1 7'=~ ~ А~ У .НЯ (15.81) (И=1, 2, ..., и — 1). (15.82) а т 1 (15.83) где С11 Ал = Ата = — — отл + —— (И, и1=1, 2, ..., и — 1). (15.84) Далее. подобно тому, как (15.31) и (15.42) были получены из (15.29) с помощью (15.21) и (15.41), находим 1,= — — „' = / (Г +Ира+П и) сПа. Врерывные системы где мы исключили ри при помоши соотношения Гиббса — Дюгема „'5', с„(огай р.а)г = О.
Ф=! г,р (15.86) феноменологические уравнения (4.14) — (4.16) и (4.18) в этом случае, если считать жидкость несжимаемой (й!чей=О), принимают вид и-1 ,"~' Аи„,(дгайи ), +(⻠— в„) я!ай р с йтай Т ~» = »» Те и.'М»» Т Ф=! (15.87) и — 1 и-1 ~,!' Аиси (я!ай !с!и)г .+ (ои — еи) Я!ай Р т=1 Ф=! (1=1, 2, ...,!г — 11, ягай Т У = — 1.. !» Те (15.
88) (15.89) П = — 2т1 (С! гай ю)' (15. 90) р — ! Линеаризируем задачу, предполагая, что в хорошем приближении градиенты всех величин могут быть записаны как разности между значениями величин в подсистемах П и 1, деленные на длину капилляра: дТ дид дР огай Т= —, огай и„= — ~, 8тай р = —, (15.91) т ' '" г ' г Если пренебречь ускорениями, то для нашей системы уравнение движения (2.19) с учетом (15.89) и (15.91) и условия й1!г»1=0 запишется в виде т!Чзг! = (15.92) Мы видим, что потоки (15.81) — (15.83) и (15.60) выражены теперь через локальные потоки, для которых мы уже имели феноменологические уравнения (4.14) — (4.18), и через локальную скорость »г.
В локальных уравнениях используем явное выражение (8тай(Р, — 1си)) = ~Рай (Р,„— 1!и)) + (о„— о„) 8тай Р = и — 1 = Е А!ии(агай и )г +(о, — ои)8тай р, (15.85) ию = 1 Глава Хр 384 где тг — оператор Лапласа. Для круглого капилляра радиусом а решением этого уравнения является закон Пуазейля г!= — — (а — г ) —, г лР 4и где г — расстояние от оси капилляра. Полный поток через сечение капилляра есть, таким образом, г! Ю= — — —, а Ьр и (15.94) е (15. 95) (15.97) и-! Л ~~) А !Е! А (~, т= 1, 2, ..., и — 1), (15.101) 1,у-! где для трубки с круговым сечением я =!/ака!.
Для трубок другой формы с таким же поперечным сечением формула (15.94) справедлива, но только с другим геометрическим множителем а. Наш анализ показывает, что величина П пропорциональна Ьр и, следовательно, в соотношениях (15.77) и (15.78) ею можно пренебречь, так как в получаемых феноменологических уравнениях она дает члены вто- рого порядка. Если подставить выражения (15.87), (15,88), (15.90) и (15.94) в (15.81) †(15.83) и (15.60), то получим, используя также (15.91), желаемые феноменологические уравнения для прерывной системы: (и~т)г аР „г'= — л — — ~ л и Г,и уи ии у'г ~~~а дш у ии у и=! (15.96) т=! (А = 1, 2...,.
п — 1), дт (а„),, Л~2 — — — Л г'и — Л ии Г' 'й и'и Т ии Т и=! уу ~~~~ Л .,Л4' " (у — 1, 2...,, г; я=1, Д), (15.98) Г=! с феноменологическими коэффициентами (15.99) и-! и-! Л = ~» ~, А —, Л = ~~~1' А „~. — (15.100) и-! ' »-! (т=1, 2, ..., и — 1), .З85 Пргрывные системы и-1 л-! Л,= Ъ |-,»(т>» ту ) Л, = ~~(т>» ттп)|-»и — (15 102) » 1 1=1 л — 1 п-1 Л,.= ~~ А»!|!|(о| — оп) — ",, Л.,=-,;,л (т>| — <~п) |.„А» —, (15.108) 1,| 1 1,! 1 (|1=1, 2, ..., и — 1), и=! и> аТ Л.,= ~ (о,.— „)|.„(о,— и) —,+ —,, (15. 1041 ч! 1, |=1 Л|| =|. р' (|, /'=1, 2, ..., т; а=1, И).
(15. 105) л-1 Лпе = ~' Мс Ои) А>ге Лп>и, (15, 106) 1, ~п 1 и — 1 -1 Л = .~Я Л„„, А,и; (ф1 — ои), и>, 1=! п-1 Л,» = ~> (ос — оп) А>„!Ли,» (15.!07) и-! Л»п Х Л»~имбп! М ттп) пг, Е.—.! Ни! 1 (|»=1, 2, ..., и — 1), и-! аТ Ъ.~ -1 ! Л, — — = ~ (П1 — Ои) А;, Л|»А»п,(О,и — Ои), (15.108) 1,>Ч»,ы=! где индекс — 1 обозначает обратную матрицу. Простыми следствгямя этих тождеств являются соотношения л-! Л = .К~ Лп;Л,»Л»е (15 109) 1,»=1 ™ Л,. =,'!', Л„Л;,'Л„а 1, »-1 л-1 ат Л вЂ” У.
Л.;Л;,Л„= —. У, — 1. 1,» 1 (15. 110) Черта над феноменологическими коэффициентами означает усреднение по поперечному сечению капилляра. Все коэффициенты (15.99) — (15.103) содержат геометрический множитель (а>/|), а в (15.104) входит, кроме того, множитель Ят!), появляющийся в силу (15.94). Мы ввели в (15.98) множитель Л4", так как величина | пропорциональна размерам подсистемы я (а =1, 11). Коэффициент (15.105) тогда все еще является локальной величиной. Все (и+ 1)а коэффициентов Л, входящих в (15.95) — (15.97), выражаются через па локальных коэффициентов |. при помощи равенств (15,99) — (15.104). Следовательно, между коэффициентами Л существует 2п+1 соотношений. Их можно написать следующим образом: Глава ХУ 366 Из соотношений Онсагера (4.54), (4.55) н (4.57) вытекает, что между коэффициентами (15.100) — (15.103) и (15.105) выполняются следующие соотношения взаимности: (й = 1, 2, ..., и — 1), (й, т = 1, 2, ..., п — !) Л =Л Л„=Л Л„=Л, Л» =ЛГ1 (15.1 11] (15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
