Грашин А.Ф. Квантовая механика (1185116), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Координатная часть должна быть симметрична для полного спина Е = 0 и антисимметрнчна для 5 = 1: Ч"амму. 1, 2) =Уснмм(Ч'а(1) Чтэ(2)+Ч'а(2) Ч"6(1) ), (37 3) 1ннтн Я> 1, 2) = Уннтн ( 1 а (1) Ч"а (2) — Ча (2) Ч6 (1) ). (37.4) Коэффициент У в (37.3), (37.4) определяется из условия норми- ровки. Одночастнчные функции в атомных единицах имеют сле- дующий вид: Ч',(1)==е ",Ч',(2)= — е Ч" (1) = е 'а, Ч'6(2)==е (37.5) Энергия молекулы в нулевом приближении равна удвоенной энергии атома водорода Е"'= — 2Е„, а учет поправок первого порядка можно сделать путем вычисления интеграла Е (Я) Ет т+ Е~ > = зт Чт ~ ()" '> 1 > 2) НаЧпе~ ()т> 1 2) й~>6()гн (37 б) Подставляя гамильтониан (37.2) и используя одночастичные уравнения типа Г62 (- ' ) Ьн ен Х вЂ” — Л,— — ) Ч~.(1)= 2лте ' ета ) = — Ее>*к' (1), (37.7) тЫ Г77 7 №зэа запишем поправку первого порядка так: ЕЙ =2УВ (Я+А), (37.8) Е",„',н = 2УВ„, Я вЂ” А).
(37.9) Я Рнс. 48. Обозначение расстояний между электронами и ядрами в молекуле водо. рода. Вдесь величина Ю=~Ч'.*(цЧ'з(2) ~ — ' — '+ — ')агйр+ — '= = — ~Ч":(Ц вЂ”," й),— ~ Р;(2) "йр,+ + ) Ч' (ц Чт3 (2) й)' йр -1- е (37. 10) называется интегралом кулоногского взаимодействия, а величина ~4=~ 1а(ЦЧа(2)~~~+ т т ~ 1"а(2)Ча(Цй)Фтз= тз — Е~Ч.(Ц вЂ”,' Ч,(ЦЛ,— З~Ч,(2) —," Ч.(2)йР„(37,1Ц где Е=~Ч.(ЦЧ,(Цй „ Рнс. 49. Энергия молекулы водорода прн фиксированном положении ядер как функция расстояния между ядрамн.
Пунктиром показана кривая, полученная в первом порядке теорнн возмущений. 178 называется обменной энергией. Эти величины являются аналогами интегралов (35.16) и (35.17), определяющих поправки первого порядка для гелия. Действительно, первое слагаемое в (3?.10) равно среднему значению энергии кулоиовского взаимодействия ядра 6 с электроном ?, создающим плотность электрического заряда р,„ (Ц = — еЧ",'(Ц. Второе слагаемое, численно равное пер- вому, имеет смысл энергии взаеги имодействия ядра а с электроггг ном 2. Третье слагаемое равно 5 средней энергии взаимодействия Аля полного спина Ю=у двух электронов, а четвертое слагаемое †энерг взаимодей- Е.
Гй(Я) стеня двух ядер. В целом величина (37.10) определяет кулоновское взаимодействие электроэ74 д нов и ядер без учета эффекта т 11 л Ляд тождественности электронов. 11 1 / Величина (37.1Ц соответствует Аля годного той части взаимодействия, которая связана с корреляцией в движении электронов, возни- Е кающей из-за симметризации -ф,?5 волновой функции. На рисунке 49 показаны графики энергий как функций расстояния между ядрами. Начало отсчета помещено в точку Е (1с) = — 2Ея, дающую значение энергии молекулы при бес- конечно большом расстоянии между ядрами ()с — оо). Наличие минимума для синглетного спинового состояния (5 =О) означает, что в равновесном состоянии ядра находятся друг от друга на конечном расстоянии Еж 1,4 гн — — 0,74 А.
Монотонное убывание энергии для триплетного спинового состояния (5 = 1) означает наличие отталкивающего взаимодействия и невозможность образования связанного состояния двух атомов водорода'. Как мы видим, образование молекулы водорода возможно только прн антипараллельной ориентации спиноз электронов. Равенство нулю полного спина Я приводит к отсутствию магнитного момента у молекулы водорода.
Значит, водородный газ должен быть диамагнетиком, что и подтверждается экспериментом. Второй этап решения задачи о молекуле методом адиабатического приближения состоит в нахождении движения ядер при заданном электронном состоянии, которое характеризуется энергией Е()с). При этом функция Е()т) играет роль потенциальной энергии взаимодействия ядер, учитывающей наличие «электронного облака» около ядер. Волновую функцию молекулы можно представить в виде Чг=Ч«Я, 1, 2) Ф(1»г), (37.
12) где функция Ф(1«) описывает относительное движение ядер при заданном состоянии движения электронов, которому соответствует электронная волновая функция Чг(Р, 1, 2). Для нахождения функции Ф(14) нужно решить «ядерное» уравнение Шредингера [ — — Ьл+ЕЯ)~~ Ф(14)=ЕФЩ). (37.13) Здесь т,»=т /2 — приведенная масса ядер, а Š— полная энергия молекулы с учетом движения ядер. Уравнение (37.13) совпадает формально с уравнением Шредингера для частицы в центрально- симметрическом поле, которое вблизи равновесного положения ядер можно записать в виде осцилляторного потенциала (ср.
9 15, 18): Е (й) — Е ()тз) + '~ (тс — гт»)'т ш =)' Е ()те)гглв» (37.! 4) Отсюда следует, что ядра будут совершать колебательноедвижение с частотой ш около положения равновесия )с=)с,. В соот- ' Строгий анализ показывает, что в триплетном состоянии на больших расстояниях имеется неглубокий минимум кривой Е„,т (к), который в масштабе, принятом на рисунке 49, незаметен. Минимум соответствует силам ваи. аер-ваальсового притяжения между атомами. Зги силы настолько слабы, что не могут обеспечить существование устойчивой молекулы в триплетном сос. тоянии.
179 ветствии с формулой (15.13) различным колебательным состояниям соответствует «колебательная» энергия Е»«„= й«ь ( п + — ), (37.15) характеризуемая колебательным (или вибрационным) квантовым число»» а. В приближении (37.14) колебательные уровни энергии расположены эквидистантно, но на самом деле они сгущаются при более высоких значениях квантового числа н.
Основному состоянию соответствует энергия нулевых колебаний аь»(2 = 0,27 эв, поэтому энергия диссоциации молекулы водорода равна: 1Л = — Е„„„= — Е (1т«) — — = (4,73 — 0,27) эв = 4,46 эв. (37.16) Евращ й71(1+1)~ таь|« 137.17) и угловая часть функции Ф($Ц в виде шаровой функции (16.15). Волновая функция молекулы в рассматриваемом приближении изображается произведением трех функций, описывающих электронное, колебательное и вращательное движения: Ч'=Ч'(1«„1,2) Ф„„(Я) Уь „(8, ~р). (37.!8) Здесь функция Ф„„()т) — это радиальная часть функции Ф(В). Связью между указанными типами движения мы пренебрегаем, поэтому полная энергия молекулы выражается суммой Е = Е,„+ Е„,«+ Е... (37.19) где Е„= Е Я») — электронная энергия (электронный терм) с учетом энергии кулонового взаимодействия ядер в равновесном состоянии.
Из формул (37.14) и (37.17) видно, что колебательная и вращательная энергии пропорциональны соответственно 1/$' те и 1/т . Интервалы ЛЕ„„и ЬЕ„, между колебательными й вращательными уровнями содержат дополнительные величины $~ и,!т~ и т,1тр по сравнению с интервалами ЬЕ„между электронными уровнями. По этой причине ЛЕ»«>) ЛЕщщ >) ЛЕ,»,щ. (37.20) Таким образом, колебательное движение ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близко расположенные колеба- , Кроме колебаний около положения равновесия, возможно вращение молекулы, связанное с наличием угловых переменных 8, ~р у вектора 11.
В соответствии с з 16 и 18 вращательному движению ядер соответствует враи1ательяая (или ротационная) внергия с ~зл Полоса излучения Э~р х Ь гг с Ври и1алг ельньге абни урабни урабни УР Рис. 50. Схема уровней энергии молекулы водорода с учетом колебательного и вращательного движений. тельные уровни. Эти уровни в свою очередь расщепляются под влиянием вращательного движения на систему практически сливающихся друг с другом вращательных уровней, как это показано схематически на рисунке 50. Расстояние между вращательными уровнями молекулы водорода определяется рот ционнай посню- яннай — =7,6.10 ' вв, йг (37.21) входящей в формулу (37.17).
Заметим, что в более точных приближениях разделение энергии на колебательную и вращательную оказывается уже невозможным, так как различные тиФы движения на самом деле не являются независимыми. Истинные уровни энергии молекулы являются вращательно-колебательными в том смысле, что они зависят одновременно сложным образом от квантовых чисел 1 и п.
Простая формула (37.19), содержащая отдельные слагаемые, является низшим членом разложения точной зависимости в ряд по степеням квантовых чисел 1 и а. Радиациоиные переходы между близко расположенными уровнями энергии приводят к характерному спектру излучения молекулы, состоящему из размытых полос. Каждан полоса соответствует огромному числу переходов между вращательно-колебательными с. 50. компонентами двух электронных терман (см. рис.
). При рассмотрении молекулы водорода до сих пор не учитывалось, что два ядра являются тождественными частицами со спинам з=т!,. Как показано это в й 34, учет тождественности ядер э квивалентен требованию определенной четности координатной функции относительного движения ядер Ф(м). По анало с формулами (34.6), (34.12), (35.2) нужно потребовать, чтобы функция Ф(11) была четной для полного спина двух ядер Уе'=О. Тогда произведение координатной и спиновой амплитуд ядер будет антисимметричной функцией относительно перестановки 181 ядер. Наоборот, для полного спина двух ядер $т'=1 нужно потребовать, чтобы функция была нечетной. Но четности функции Ф(К) совпадает с четностью квантового числа 1.
Поэтому в синглетном ядерном состоянии могут реализоваться только значения 1=0, 2, 4, ..., а в триплетном ядерном состоянии— только значения 1=1, 3, 5, ... Два состояния молекулы с разными полными спинами ядер ведут себя как два самостоятельных вида молекул (соответственно — параводород и ортоводород), так как при столкновении между молекулами водородного газа взаимная ориентация спинов практически никогда не меняется и нет взаимопревращения молекул параводорода и ортоводорода.
Относительное количество двух видов молекул определяется мультиплетностью, которая играет роль статистического веса. Другими словами, в обычном водородном газе молекулы параводорода содержатся в отношении 1:3. $88. ВАЛЕНТНООТЬ АТОМОВ На примере молекулы водорода видно, что способность атомов соединяться в молекулу связана со специфически квантовым обменным взаимодействием. Для образования химической связи между атомами необходимо, чтобы координатная часть волновой функции была симметрична относительно перестановки электронов.
В этом случае повышается вероятность пребывания электронов между ядрами †электронн облака атомов сливаются в единое электронное облако молекулы с большой плотностью между ядрами. Электрическое притяжение междч ядрами и электронным облаком оказывается сильнее кулонового отталкивания ядер, в результате чего образуется связанное состояние атомов. Электронное облако в молекуле водорода расположено симметрично относительно двух ядер, поэтому связанные атомы остаются в среднем нейтральны.
Такие молекулы называются гомеополярными, а соответствующая химическая связь — гомеополярной или ковалентной связью. При соединении других атомов возможно резко несимметричное расположение электронного облака — это случай так называемой гетерополярной ! ионной) связи. Гетерополярную молекулу можно представлять себе как расположенные на некотором расстоянии друг от друга положительные и отрицательные ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
