Грашин А.Ф. Квантовая механика (1185116), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Аналогично случаю свободного движения двух электронов, которое описывается функциями (34.8) и (34.9), для двухэлектронного атома имеется два типа решений уравнения (35.1): Ч' (г„о„г„о,) = Ч',„„(г„г,) Ч'з, (о„о,), (35.2) В состояниях с полным спином 5=0, которые называют пара- гелием, координатная часть волновой функции симметрична относительно перестановки г, г,. В состояниях с полным спинам 3=1 (ортогелий) координатная функция антисимметрична. При 2>) 1 можно было бы рассматривать взаимодействие электронов е'/гм как небольшую поправку 1!22 к слагаемым ле'!г„ле'/г, и выполнить вычисления методом теории возмущений. К сожалению, для гелия 7=2 и параметр разложения недостаточно мал.
Однако теорией возмущения можно воспользоваться для качественного исследования свойств атома гелия. В нулевом приближении уравнение допускает решение в виде произведения двух водородоподобных одночастичных функций Ч"„, „(г), которые получаются из волновых функций атома водорода (см.
2 20) формальной заменой е'- Яе'. Если одному электрону соответствуют квантовые числа п„1„т„а другому квантовые числа п„1„т„то симметризованные координатные функции нулевого приближения имеют вид: Ч""(г„г,)=а(Ч"„,, „(г,) Ч'„,, „,(г,) ~ ~ Ч"„. ь (г,) Ч'„..., (г,)). (35.4) Верхний знак соответствует парагелию, а нижний знак †ортогелию; константа а должна быть выбрана из условия нормировки волновой функции (35.4) на единицу. Заметим, что только для парягелия возможны состояния с одинаковыми квантовыми числами п,=п„1, 1„т,=т,. Энергия атома гелия в нулевом приближении равна сумме двух водородоподобиых членов Емь х ел 32ел (35.5) л1 л2 Основному состоянию соответствуют одинаковые значения квантовых чисел обоих электронов п, = и, = 1, 1, = 1, = т, = т, = 0 и значение энергии Е~о" = — 8Е я = — 109 эз. (35.5) Волновая функция основного состояния равна произведению водородных функций (20.13) с дополнительной подстановкой е' Ее'.
Чнм (г г ) е-го1+~ир (35.7) ягой Функция (35.7) симметрична относительно перестановки г, †" г„ т. е. основным состоянием гелия является парагелий (полный спин Я= О). Антисимметричную координатную функцию нельзя построить из водородоподобных функций с теми же самыми одно- частичными квантовыми числами. Состояние ортогелия с минимальным значением энергии получается при и, = 1, п, = 2. Таким образом, полному спину 5 = 1 соответствует другой низший уровень энергии Е,'" = — 5Ея = — 58 эе.
(35.8) Яы получили очень важный результат — большое различие энергий для состояний с разными полными спинами, хотя в исходном гамильтониане нет спиновых переменных. Зависимость энергии атома от полного спина является результатом обменного взаимодействия, которое уже упоминалось в 9 34.
Уровень энергии (35.8) совпадает численно в нулевом приближении с первым возбужденным уровнем энергии парагелия. Различные состояния многоэлектронного атома принято изображать указанием электронной конфигурации, являющейся краткой записью одночастичных состояний с помощью спектроскопических символов (см. табл.
в э 18). Так, основное состояние записывается в виде (!з)*.'Это означает, что два электрона находятся в водородоподобных состояниях 1э. Первому возбужденному состоянию парагелия и низшему энергетическому состоянию ортогелия соответствует электронная конфигурация (1э)' (2э)"— один электрон в состоянии 1э, а другой в состоянии 2э. Кроме того, возможна конфигурация (1э)'(2р)', когда один из электронов имеет орбитальный момент 1=1.
Классификация состояний производится также с помощью спектроскопического обозначения для атома в целом. При этом указывается суммарный орбитальный момент электронов А=О, 1, 2, ... большими латинскими буквами 3, Р, 1), ... аналогично таблице в Э 18. Слева вверху от этой буквы пишется число 25+1 — так называемая мультинлетность состояния, а справа внизу — полный момент импульса электронов /, складывающийся из полного орбитального момента Е и полного спинового момента Я.
Основное 460 Еэ' (эз,)=~[Ч (. г)1 ""Р'"'"= э№ Рэл (9) Рэл ('э) лэл лэл Гээ Р„(г) = — е ) Ч', м, (г) 18. (35.9) Интеграл (35.9) легко вычисляется, если записать его в виде ЭНЕРГИИ ЗаРЯДа Р„ (Гэ)8()', В ПОЛЕ СфЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНОГО Рае- пределения зарядов р„ (г,), заключенных в объеме сферы ради- уса /.э: Еэш (~Во) = 2 ~ 4пг~ ~й'эрэл (гэ) — ~ 4пгфэл (г ) г(г, (35-10) Множитель 2 перед интегралом учитывает вклад от тех случаев взаимного расположения электронов, когда г, ) г,.
Вычисляя интеграл (35.10), получим значение Е' (85,)=2,5Е, =34 за. (35. 11) Основной уровень энергии смещается на величину, приблизительно равную 1!2 Л от своего нулевого значения (35.6), и становится равным Ео ('Ео) = — 5,5Ея ж — 75 эв. (35.12) Значение (35.12) отличается от экспериментального значения Ео (лЕо) = 5 31Ея= — 79 эв (35. 13) на величину, составляющую всего 12% от поправки первого порядка (35.11). Таким образом, мы имеем неплохую сходимость ряда теории возмущений, хотя параметр разложения 1(2 Я =— 1 4 не очень мал.
6 № 888 состояние атома гелия обозначается символом л58. Низший уровень энергии ортогелия в нулевом приближении вырожден по квантовым числам Е и 8; ему соответствуют состояния 85„8Р„ эр эР Вырождение по квантовым числам Е и 5 снимается в первом порядке теории возмущений. Поправку первого порядка к уровню энергии можно вычислить по формуле (24.11), усредняя энергию взаимодействия электронов е'!гм с помощью невозмущенных функций (35.4).
Низший уровень энергии остается невырожденным, так как ему соответствуют нулевые значения моментов Е=Я=О. Поправка первого порядка к низшему уровню энергии равна: Поправки первого порядка к уровню энергии (35.8) для электронной конфигурации (1з)'(2з)' монсно записать так: Е1 ( Еф) = ~ Ч~сиым (г„г.,) ~* ' '=Я+А, (35.14) Е'," ('Е,) = ) ) Ч'~„~,„(гм г,) )' ' '-= Я вЂ” А.
(35.15) Слагаемые Я=~! Ч', . (г,) 1'! Ч'... (г,) Г ~~~'~', (35.16) называют соответственно нулоновсним и обменным интегралами. Они определяют кулоновскую энергию взаимодействия без учета тождественности и обменный эффект, связанный с корреляцией движения обоих электронов. Обратим внимание на то, что энергия ортосостояния ниже энергии парасостояния на удвоенную обменную энергию (35.17).
Этот результат имеет простую интерпретацию, вытекающую из симметрии функций (35.4). Координатная функция ортогелия равна нулю тогда, когда оба электрона находятся в одной и той же точке пространства. Координатная функция парагелия, наоборот, имеет в этом случае максимальное значение. Отсюда видно, что среднее расстояние между электронами в ортогелии больше среднего расстояния между электронами впарагелии.
Значит, эффект отталкивания электронов выражен сильнее в парагелии, что и приводит к более высокому значению уровня энергии парагелия. Вычисление интегралов (35.16), (35.17) с водородоподобными функциями (20.13) и (20.14) приводит к поправкам, отличающимся всего на 10 — 20% от тех, которые требуютоя для получения экспериментальных значений уровней энергии Е~"" (150) = — 4,29Ел — — - — 58,4 эв, Е~"" ('3,) = — 4,35Еи — — — 59,2 эв. Совершенно аналогично производится вычисление поправок первого порядка для электронной конфигурации (1з)'(2Р)'.
Отличие состоит в том, что в кулоновский и обменный интегралы будут входить водородоподобные функции (20.13) и (20.15). Экспериментальные значения энергий соответствующих состояний равны: Евисп(1Р ) — 4 25Ен —— — — 57 8 эв Е (зР ) 4 27Еи 58 0 гв Итак, мы видим, что учет кулоновского взаимодействия электронов снимает вырождение уровней по квантовым числам,' и 5, но еще остается вырождение по проекциям полного спина 5, для ортогелия и связанное с ним вырождение по полному моменту /.
Е Ларагелий Орпт о г илий Ж »р дз гр гр Рис. «З. Схема заполнении одиочастичных уровней электронов атома гелия с учетом самосогласованного поля. 163 Зависимость энергии от значения орбитального момента объясняется тем, что каждый электрон движется на самом деле в некотором э ф фе к т и в н о м п о л е, создаваемом ядром и другим электроном. Это поле отличается от кулоновского, поэтому для одночастичных уровней отсутствует «случайное» вырождение по (, которое имеет место в нулевом приближении теории возмущений.
Зависимость уровней энергии от значения орбитального момента можно было бы получить сразу в исходных соотношениях, если искать волновую функцию в виде (35.2), (35.3), (35.4) с более сложными, неводородоподобными одночастичными функциями Чг„ г „(г). Эта идея составляет основу так называемого метода солосогласованного поля, который используется для количественных оценок при исследовании многоэлектронных атотлов. В этом методе одновременно рассматривается движение каждого электрона в некотором центрально-симметричном эффе к т и в н о м п ол е, образованном ядром и остальными электронами.
Поскольку движение всех электронов коррелировано, одночастичные эффективные поля «самосогласованы» друг с другом (отсюда — название метода). Получение уравнений для одночастичиых функций и их решение является сложной математической задачей, которая подробно рассмотрена в специальных монограф)тях. Мы ограничимся лишь изображением качественной энергетической диаграммы для одночастичных состояний, которая позволяет получить представление о структуре атома (рис.
43). Каждому электрону атома на энергетической диаграмме соответствует вертикальная стрелка, «посаженная» на определенный одночастичный уровень. Направление стрелки указывает ориентацию спина электрона. Энергия Пара гелий Орто гелий зр зр зр оо -4,25 -гг,55 Во -5,В1 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
