Грашин А.Ф. Квантовая механика (1185116), страница 33
Текст из файла (страница 33)
При этом нужно иметь в виду, что разведение атомов не обязательно должно приводить к двум отдельным ионам. Так, например, из молекулы КС! получились бы ионы К+ и С!, но молекула Ь!аС1 дает в пределе нейтральные атомы Ха и С!. Симметричная координатная функция двух электронов, которыми «обмениваются» связанные атомы, соответствует антипараллельной ориентации спинов электронов. По этой причине химическую ковалентную связь можно интерпретировать как результат обменного взаимодействия электрона одного атома с электроном !82 другого атома при условии антипараллельной ориентации спинов электронов и возможности образовать симметричную координатную функцию. Нетрудно увидеть, что указанное условие может быть выполнено не для любого электрона многоэлектронного атома.
Пара атомных электронов, которые находятся в одинаковом одночастичном состоянии и имеют противоположно направленные спины, не может участвовать в ковалентной связи с другим атомом из-за невозможности существования волновой функции молекулы с требующимися свойствами перестановочной симметрии.
Такие электроны, которые в квантовой химии называют спаренными, дают отталкивание при взаимодействии с другим атомом. Этим объясняется, например„химическая инертность благородных газов Не, Не, Аг, Кг, Хе, Кп, у которых атомы в основном состоянии содержат только спаренные электроны. Химическая связь может осуществляться только «неспаренными» электронами внешних незаполненных оболочек атома. Такие электроны, которые называют еалентными, могут объединяться в пары с электронами другого атома так, чтобы электроны каждой пары имели антипараллельную ориентацию спиноз.
Число неспаренных электронов в атоме совпадает с удвоенным полным спином атома и называется химической валентностью атома. Это число указывает количество ковалентных связей, которое может образоваться при «спаривании» электронов данного атома с электронами другого атома. Каждую связь, обусловленную парой валентных электронов, обозначают в химии графически линией, которая соединяет различные атомы молекулы. Рассмотрим химические свойства элементов главных групп периодической системы, которые имеют заполненные д- и (-оболочки или не имеют их вообще. Химическая валентность этих элементов определяется з- и р-электронами незаполненных внешних оболочек.
Щелочные металлы, расположенные в первом столбце таблицы Менделеева, имеют во внешней оболочке один з-электрон. По этой причине их валентность в нормальном состоянии равна единице. В возбужденном состоянии может образоваться дополнительная пара валентных электронов за счет перехода одного электрона из заполненной оболочки в более высокое энергетическое состояние.
Однако для большинства атомов 1-й группы энергия возбуждения настолько вела ка, что они не могут образовать при этом устойчивых молекул. Исключение составляют атомы Сц, Ад и Ац, которые могут проявлять более высокую валент- ность за счет перехода электронов из и'-оболочки в близкую по энергии р-оболочку (например, у Сп — из Зй в 4р). У элементов второй группы (второй столбец таблицы Менделеева) во внешней оболочке имеется два спаренных з-электрона.
Отсюда следует, что в нормальном состоянии их валентность равна нулю. Возбужденное состояние с электронной конфигурацией (з)ч(р)' и полным спином 5=,1 расположено сравнительно близко к нормальному состоянию, поэтому затрата энергии на ~аз возбуждение атома перекрывается выделением энергии при образовании молекулы. Таким образом, в химических соединениях элементы второй группы проявляют валентность о=2. Элементы, расположенные в третьем столбце таблицы Менделеева, имеют электронную крнфигурацию внешней оболочки (з)' (р)' и спин 5= '!,. Значит, в нормальном состоянии валентность этих элементов определяется одним неспаренным р-электроном и равна единице.
Близко расположенному возбужденному состоянию с электронной конфигурацией (з)'(р)' и спином 5=-'/, соответствует валентность о=3. У первых элементов этой группы (В, А1) выделение энергии при образовании химических соединений с валентностью 3 преобладает над энергией возбуждения атома. Поэтому указанные элементы ведут себя только как трехвалентные. У более тяжелых элементов третьей группы появляется наклонность к проявлению валентности о= 1, соответствующей нормальному состоянию атома. Так, Т1 ведет себя в равной степени как одновалентный (например, в соединении Т1С!) и трехвалентный элемент (в соединении Т1С1,). Элементы четвертой группы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки (з)' (р)' в нормальном состоянии (5 = 1) и (з)'(р)' в близком к нему возбужденном состоянии (5=2).
Соответственно атомы ведут себя как двухвалентные и четырехвалентные. Аналогично элементам третьей группы первые элементы четвертой группы (С, 51) проявляют в основном высшую валент- ность, а наклонность к проявлению валентности о= 2 возрастает с увеличением атомного номера. У элементов пятой группы нормальному состоянию соответствуют электронная конфигурация внешней оболочки (з)' (р)', спин 5='(, и валентность о=3.
Возбужденное состояние со спином 5='!, может получиться только при переходе одного из з-электронов в следующую энергетическую оболочку с более высоким значением главного квантового числа: (з)' — (з)' (з')'. Энергия возбуждения получающейся при этом конфигурации (з)'(р)'(з')' довольно велика, но она может все же перекрываться энергией связи в некоторых химических соединениях. По этой причине элементы, расположенные в пятом столбце таблицы Менделеева, ведут себя как трехвалентные и пятивалентные.
Так, например, азот в соединении МН, трехвалентен, а в ННО, — пятивалентен. У элементов шестой группы нормальному состоянию соответствуют конфигурации внешней оболочки (з)'(р)', спин 5=1 и валентность о= 2. Возбуждение одного из р-электронов приводит к конфигурации (з)'(р)'(з')' со спином 5=2, а возбуждение еще одного з-электрона — к конфигурации (з)'(р)'(з')'(р')' со спином 5 = 3. Эти возбужденные состояния образуются в некоторых химических соединениях, где атомы шестой группы ведут себя как четырех- и шестивалентные.
Исключение составляет самый легкий элемент, кислород, который проявляет только низшую ьалентность о = 2, соответствующую нормальному состоянию. 184 В группе галоидов (седьмой столбец таблицы Менделеева) нормальному состоянию соответствуют конфигурации (з)' (р)', 1 спин о= — и валентность о=1. Атомы этой группы могут 2 вступать в химические соединения также в возбужденных состояниях с конфигурациями (з)' (р)' (з')', (з)* (р)' (з')' (р')", (з)' (р)' (з')» 3 5 7 (р')', которым соответствуют спины —, —, — и валентности о=3, б, 7.
При этом лишь первый элемент, фтор, всегда одновалентен. В группе благородных газов все оболочки полностью заполнены, поэтому в нормальном состоянии атомы не вступают в химические соединения (о=О). Энергии возбуждения благородных газов очень велики и в большинстве случаев не могут быть перекрыты энергией связи в химических соединениях. С этим связана химическая инертность элементов, расположенных в восьмом столбце таблицы Менделеева. Однако из этого правила имеются исключения.
Так, например, молекула Не, может образоваться при взаимодействии атома гелия в нормальном состоянии с атомом в возбужденном состоянии за счет сильного обменного эффекта. Элементы Хе и )«и могут образовывать устойчивые соединения с фтором, по-видимому, за счет перехода электронов из внешней оболочки в сравнительно близкие 7- или д-состояния.
Рассмотрим теперь химические свойства элементов промежуточных групп, у которых имеются незаполненные «1- и 7- оболочки. Из-за глубокого расположения этих оболочек «(- и 7"-электроны слабо взаимодействуют с другими атомами в молекуле, вообще не принимая участия иногда в валентной связи. При возбуждении «(- и г- электроны могут переходить в более высокие з- и р- состояния, увеличивая тем самым валентность атома на единицу. Иногда д- и 7- оболочки частично участвуют в образовании валентных связей, причем опять заданный элемент может проявлять отличающиеся на единицу валентности. Эта особен ность отличает элементы промежуточных групп от элементов главных групп, у которых изменение валентности связано с дополнительным участием четного числа спаренных электронов при их превращении в неспаренные электроны. Выяснение природы химической связи между атомами является важной заслугой квантовой теории, которая объяснила главную особенность химических сил — свойство насыщения.
Как мы видим, каждая ковалентная связь между атомами образуется при «спа. ривании» их валентных электронов, после чего они уже не могут образовывать новых химических связей. Например, два атома водорода притягиваются друг к другу при антипараллельной ориентации спинов электронов и образуют молекулу Н„ но третий атом водорода уже отталкивается от молекулы из-за ие. возможности образования притягиваюшего обменного взаимодей- 185 ствия. Квантовая механика успешно объяснила другую важную особенность химических связей — их пространственную направленность.
Так, расположение атомов в молекуле Н,О в виде треугольника является следствием анизотропной формы угловых распределений двух валентных р-электронов атома кислорода р, (г) ° з(п' 0 соз' <р и р, (г) зш' 0 з!и' р. Два атома водорода располагаются на линиях максимальной концентрации электронных облаков кислорода, так как именно при таком расположении атомов наиболее сильно сливаются облака электронов водорода с облаками валентных электронов кислорода и наиболее сильно сказывается эффект обменного взаимодействия в двух валентных связях. й 39.
АТОМ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ Если на атом действует внешнее электромагнитное поле, то его энергетическое состояние изменяется — атомные уровни энергии смещаются на некоторую величину аЕ, зависящую от напряженности внешнего поля. Появление выделенных направлений в пространстве вдоль векторов поля Е и В приводит к неэквивалентности различных ориентаций полного момента атома Э, т. е. к расщеплению уровня с заданным моментом импульса на несколько компонент с разными проекциями полного момента 1,. Изменение уровней атома под действием внешнего магнитного поля называют эффентом Зеемана, а под действием внешнего электрического поля — эффектом Штарна.
Рассмотрим квантовую теорию эффекта Зеемана для случая однородного магнитного поля. Воспользуемся при этом выражением В = [ТхА1, А= — [В,хг1. (39.!) Оператор Гамильтона для атомного электрона получается из (8. !6) е подстановкой р — р+ — А и введением дополнительного слагаес мого — !хэВ, = — ЕэЯВ,. После небольших преобразований гамильтониан атома можно записать в следующем виде: г Н =Но Ыс (!.+28) В0+ 8 ~ ~' [В0 хеба, (39.2) 8т,с' Ю= 1 где Н,— оператор Гамильтона в отсутствие внешнего поля; дс = — е/2т,с — гиромагнитное отношение для орбитального момента> !.— полный орбитальный момент атомных электронов; Я вЂ” полный спиновый момент атомных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
