Гольдман И.И., Кривченков В.Д. Сборник задач по квантовой механике (1185115), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Состоячччче с квантовыми нислами 1 = 1, т = О 2Ой отввты н гашения не комбинирует с остальными. Энерпж этого состояния равна Е~аи=З. Остальные три собственные значения матрицы возмущения находятся из решения секулярного уравнения Еа — 3~Ее+ 2 (~а — уа) Е+ 2Я = О. решая его, имеем: Еи1=Р, Е.",'.=Е У'Р +2у или, подставляя значения Л и 1, Еа = —,Ю Еаа= — ' ~Я ф Ю + —,ем ). и) ел дн ел ~ . Г„,, эе,1 2ие ' ' 2не! У аа )' $8. МОЛЕКУЛА 1.
Если пренебречь различием между центрэм тяжести молекулы и центром тяжести ядер и считать, что центр тяжести аакреплен в начале координат, то уравнение Шредингера для двухатомной молекулы будет иметь следующий вид: Здесь хо уо ла — координаты 1-го электрона относительно неподвижной систелаы отсчета, углы О, аа определяют положение в просгранстве прямой, соединяющей ядра, р — расстояние между ядрами, а М вЂ” приведенная масса двух ядер.
Недостаток этого уравнения заключается в том, что в потенциальную энергию Г электростатического взаимодействия входят углы е и о. Для того чтобы придать уравнению Шредингера более удобную форму, введем новую систему координат с, те "., врашааощуюся вместе с ядрами. Ось ". направим вдоль прямой, соединяющей ядра, а ось с расположим в плоскости ху. Положительное направление оси ! выберем таким образом, чтобы оси л, "., с составляли право- молвквлл пинтовую систему- Соотношения между старыми и новыми координатами имеют следуюший вид! С1= — х. 5!и ~+ 1! ° сов с~, О! =- —.
х! сов О сов !у — у; сов О яп !О+ л! яп О, гв= х; яп О сов о+у! яп О яп !у+ в!сов О. различая дифференцирование при постоянных х;, уо х! от дифференцирования при постоянных О1, тю ~„штрихом при д находим: д' д — — — ( вш О (г — „— О! — ) +сов О (О1 — — тн — ) ~ . д д д д Легко видеть, что Потенциальная энергия в новой системе координат будет иметь вид г г г. >в !а ь=! !в в=! зл — расстояние между !'-ым и А-ым элентронами в новых коор- динатах: г!л =~l се+ т!е+( а+О Л! Л! ) †расстоян от А-го электрона до первого ядра и гел=1г 3в+т!е+~"в — „„) !+ в — расстояние между А-и электроном и вторым ядром.
Таким образом в новых координатах потенциальная энергия не зависит от углов О и !ц 1л зав 1769. н. н. ге!ь!!мав, В. д, кначеыюв 210 Отвнты и Рвшяния С учетом всех приведенных соотношений уравнение (цредингера примет следуюший вид: ( —,".-'1% —,.",. Й)— — — ' — ~ — ( ' — )+с(ад ~ — — 1.~)+ 2Мгл >дг>, дгг' ~да + > — - Ы:) + —, >| — — г з! и Ы вЂ” > сов Ыс) ~ + ~дв '! Мяа 0 ~дт +)'6; то ':;: р) — С )(~п „,; р, «, о) = О.
Здесь !.„-, Лч и 1-| представляют измеренные в единицах й операторы компонент орбитального момента электронов в системе координат с, >е ".. 2. Обозначим спннову|о переменную 1-го электрона относительно неподвижного пространства через з,, а относительно подвижного через го функции 6(... г| ...) со спинами, отнесенными к координатнои систел|е Е>1"., связаны с функциями >(... зл ...) со спинами, отнесенными к координатной системе куя линейным преобразованием Ф(..ал .)=- 5(гн ..., ан ..., а',, ..., з'....)ф(... а'....)= 81". Бл =- 56(...
г'....), где 8(з>, ал, ..., аг ..., а1, ..., а,', .)=-= =Я(з,; з,')5(зл; а') ... Я(г,; а,.)..., причем >,2' 2) '|2 ' 2) 2' 2) 2)= 211 молвкялл Искомое уравнение Шредингера будет иметь внд !5Н5' ' — Е) б(... Оо то ".а, аг...; р, О, <р)=0, где Й вЂ” оператор Гамильтона, найденный при решении предыдущей задачи. Производя несложные вычисления окончательно, для уравнения Шредингера получаем следующее выражение: —,,"ц-'.,— [д — '(г' д — ')+ с1О О (д — '„— )МЕ)+(д— ', — ГМ,)'+ + —,~ — — вз1пОМ вЂ” гсозОМс) ~+ Мне а 1дт Л +Ъ' — Е) ф(...
Оач тн, "-.;, г; ...; р, О. ~а)=0. Здесь М;, М„М, представляют, в отличие от предыдущей в' аадачи, операторы компонент полного момента электронов (орбитального и спинового). 3. Предположим, что задача с неподвижными центрами решена, т. е. известны электронные термы Е л(р)и волновая функция Ф,л Для определенности рассмотрим тип связи а; пусть в состоянии, описываемом волновой функцией Ф,л, проекция полного момента (орбитального и сливового) на ось молекулы равна й. Ум1южим уравнение Шредингера ЙФа, ( л тьь гб а ~ р)г(р)(т(О 9)= = ЕФла(Оо ти, гб л;; р)У(р) й(О, са) слева на а1а,л и проинтегрируем по координатам задачи с неподвижными центрами и просуммируем по зо Замечая, что ФалМ4Фал лл = ~ ФалМафаллт = 0 имеем: ~В и (ра й ) Еал(л) (У (р) Еле+ Е1 г(р) () В~ — (а1п Π— )+ ~ — — гусов О) ~ Й (О, 1а)+ +Е.г()(О, р) =О.
212 ОтВеты и Решения В последних двух уранненвях введены следующие сокра- щенные обозначения: ( (р) = — ', ~ф,'. ( —,'., (М'-,"- -)- М'„) — — ",, '~ 4.„,1., йа 1 2М ря ' Величина В называется ротационной постоянной. 4. Молекула Не (атомы в состоянии ~5): 'Х~л, ~Х,";, Молекула Вге (атомы в состоянии Р): 2'Хд, 'Х,„'Ия, 'П„, 'Ьв., 2зу+ зХ- а1 зП Л л' ю и Молекула Ь|Н (атом 1й в состоянии 'Ял, атом Н в состоянии еЯ„): 'Х+, аХ+. Молекула НВг (атом Вт в состоянии зР„): 'Х+, вХ+, П', вП.
Молекула Сгч (атом С в сосгоспшп зРл, атом Х в состоянии 45„): 'Х~, аХ+, аХ', 'П, 4Б, вИ, (Число, стоящее перед символом терма, указывает количе- ство термов.) б. Атом гелия в основном состоянии характеризуется тем, что оба его электрона находятся на наиболее низком уровне (парагелий). Полная собственная функция основного состояния атома гелия может быть приближенно предста- влена в виде = ',(1) й„(2) 1Й (~,) т) (ва) — 'а, (еа) й (~~И 1 У2 " где ф — есть водородная функция.
Атом водорода имеет собственную функцию фь(й)) (.) """ ФьР))-("). Если оба атома находятся на большом расстоянии друг от друга, то волновая функция системы напишется в виде произведения = фа(1) уа(2)фь(3) (ты (ез) в- (а ) — ть, (ае) ч (аз)~ в~ (тз) ~/ 2 213 МОЛЕКУЛА С учетом обмена электронами собственная функция системы должна быть антисимж~етрпчной относительно перестановки всех электронов. Существует только одна антисимметричная собственная функция, которая и являетсв собственной функцией нашей системы в нулевом приближении Т = — — (6„(1)фя(2)6„(3) (» (1)ъ) (2)— 1 т 6 Π— зт — ~+(2)т, (1)) т)„(З)+ .+фя(З) ф„(1) фь(2) [т„(3) в (1) — ъ; (1) «! (З))ты(2)+ +6„(2) ф„(3) фь(1) (т+(2) 1; (3) — 11, (3) г, (2)] ть„(1)!. (1) 1 В выражении (1) —.
— есть нормировочный множитель, а Ф'3(! -3) ~=~ф (1)ф (2)фь(3)фп(2)ф„(3)фь(1)~~т,!!я г1т: = = ~ фи(!) ф (2) ф»(3) ф„(1)ф„(3)фь(2) ~ч, г(тег!тя = = ~ ф (1) ф,(3) фь(2)ф, (2)фа(3)фь(!)г! Применяя обычную теорию возмущения, имеем: .= — ~~!'~ !1Й!1" !т, где 'Х вЂ” собственная функция в нулевом приближении, Н-- энергия возмущения, суммирование производится по спиновым переменным. Нуи!но иметь ввиду, что Н имеет различное выражение для разных составных частей Ч', а имениш для ф (1) -'"„(2)фь(З) энергия возмущения равна Й=- ея— '- ( 2 1 1 1 1 1 + + г а гы газ г~з гж) а для ф„(1)6„(3)6ь(2) Й =ее l1 лям гы гьз гж гзз / = ( Принимая во внимание то, что интегралы, отличающиеся только нумерацией электронов, идентичны, имеем: К в А 3 В (2) 214 ответы и Решения где К 1!(2 1+1 1 1 1)Х ХФ.(1), (2)Фе(3)1 1т «-, ~2+! +1 1 1 1~ =е- ~1 ! ы !'м гяв !'ы гы I Х Ф (1)ФЕ(2) Е!Е(3)Ф (1)ф (3)')ь(2)дт! 11т, Е1т,.
Интегралы К. Л, 5 в общем имеют одинаковый характер с соответствующими интегралами проблемы молекуль! водорода. Вычисление интегралов показывает, что формула (2) соответствует кривой отталкивания. Это справедливо не только для атома гелия, но и для всех благородных газов. 6. После отделения движения центра инерции для волновой функции относительного движения ядер получим следующее уравнение: Ьф+ фЕ+ 2О ( — —,.—,)~ е! = — О.
Разделяя переменные в сферических координатах и полагая Ф =- — )ки (б ",") Р й[Р) Р находим для у дифференциальное уравнение: ~ +( )е+2 е+К(К+1)~ л "- ). ' р р' )=-р' " » ! l 2!!Е1Е 2!На! р' - да )!1 1 Эамена переменных у(р) = — — рге !Ри(р), где в =- — + 2 11е + 1Е! уе+-(К+ — ), приводит к гипергеометрнческому уравнению ри" + (2л — 2йр) а'+ ( — 2лх-+ 2)') и = О. Решение этого уравнения, конечное при р = О, имеет следующий вид: а=сР(л — —, 2з, 2),р). , е 1 ' мОлекулА В состояниях дискретного спектра волновая функция / лолжна стремиться к нулю при г — ь со.
Цля этого необхолимо, чтобы выражение для и сводилось к полипомам: Тя 8 — — = — о, 3 где о в целое неотрицательное число. Из этого условия получаем энергетические уровни Безразмерный параметр )' пропорционален приведенной массе ядер р, так что )е ~~ 1. Вслн о и К пе очень велики <<У К ~~1 выражение Е,х принимает следующий внд: 1А Е.к =- -- О-+1""е(м+ 21+ 1~/, 11 где / 21Э '"о = ф' $' ~ Энергия лиссоциации приближенно равна Ее- О 2. Второй и третий члены в выражении для Еыг дают энергию колебательного и вращательного лвижения.
Четвертый член учитывает ангармоничность колебаний и, наконец, пятый член дает поправку к энергии ва счет взаимодействия мея<ду вращением и колебанием ядер. Поскольку П есть величина порядка единицы в атомных елиницах (е= и =:Ь =- 1), нз полученного выражения следует, что ля / ьч ж О ймв ° 1: ~/ Г,:, тле щ †мас электрона. 21б ответы и гв>пения Отсюда видно, что разность энергий между двумя квантовыми состояниями с различным движением электронов (величина порядка Р) велика по сравнению с разностью энергий рааличных колебательных состояний, которая в свою очередь велика в сравнении с расстоянием между вра1цательными уровнями.
7. Находим минимум эффективного потенциала /1 11 Аа бак(К+ П Ф'= — 2В( — — — )+ —., где Ао = 2ро) Р- ' 2рао из условия равенства нулю его проиаводной: 1 1Ъ 2Аа 1Р"= — 2Е>( — — +-) — ==О, о о) о Ро Ро Ро откуда получаем: Аа Ро=1+~. Разложим теперь эффективный потенциал вблизи найденного положения равновесия: 11 11 Аа В+Аз 11т(Р) 20( е)+ + а (Р Ро)а* Ро Ро Ро удерживая здесь члены порядка Ае, получаем: В'(р) = — П+ Аа+(Π— ЗА~)(р — р„)а. Подставим это выра>кение в уравнение для у лот 2Р ' — + — (Е+Π— А — (Π— йА-1(р — ро)о1 у = б. аро Ло Отсюда находим энергетические уровни> Е к = —;О+Аз+бе>(о+ — ). 1> 2)' Здесь в том же приближении Окончательно для энергии Е,д имеем: Е„к = — О+бы,> (о+ — )+ 1> 11 ооК(К+ 1) 3 ) ( 2) + 2ра" 2 Роаооо 217 9 81 молакь'лл Вследствие того, что при этом вычислении не учитывался эфЗйл/ 1 Лэ фект ангармоничности, адесь отсутствует член — —,1 о+ — ), 2рал1 27 ' полученный при решении предыдущей вадачн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
