Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 107
Текст из файла (страница 107)
9 — 1021 (1887). Позже, правда, Планк узнал, что его результаты были получены и даже перекрыты Гиббсом. Тем не менее с его именем в термодинамике химических реакций связано важнейшее соотношение между константой равновесия К и давлением Работы Планка сыграли большую роль в поддержке идей Вант-Гоффа.
Следует отметить и работы Нернста, получившего ряд важных результатов в области электрохимии, кинетики гетерогенных химических реакций и др. Таким образом, возникала уверенность в том, что методы термодинамики применимы к химическим проблемам и на их основе можно получить весьма важные результаты. з Вант-Гофф Я.
Химерическое равновесие а системах газов и рззведеиных растворов. М., 1902, с. 15. ' Смл У а п' ! Н о ! 1. Чег!езипйеп 0Ьег !Ьеоге!!зсЬе ипй рьуз!санзсЬе СЬе!п!е. Вй. 1 — 111, 2 Апй. Вгаппзсьзие!и, 190! — 1903. < Смл Вант-Гофф.
Этюды по химической динамике. М., 1936, 391 8 38. Термодинамика Гиббса Об огромной роли трудов Гиббса в развитии термодинамики и статистической механики писали многие выдающиеся ученые. Так, американский физик Р. Милликен писал: «Гиббс живет потому, что, будучи глубоким, не имеющим себе равных ученым-аналитиколи он сделал для статистической механики и термодинамики то, что для небесной механдки сделал Лаплас, а для электродинамики — Максвелл, а именно: он сделал свою область науки почти законченным теоретическим построениемь [521. Г. Тамман, Н. Винер и многие другие ученые отмечали глубину и стройность гиббсовской теории и ее значение в развитии термодинамики. Идеи и методы Гиббса начинают занимать видное место в учебной литературе по термодинамике с 20-х годов.
В «Курсе термостатики» Ван-дер-Ваальса и Констамма им уделено очень много внимания. Книга Э. Гуггенгейма «Современная термодинамика», опубликованная в 1933 г., целиком основана на методе Гиббса. Гуггенгейм писал в ней: «Две наиболее ценные характерные черты метода Вилларда Гиббса, которым я всемерно старался подражать, совершенно отсутствуют в большинстве учебников. Первая заключается в том, что Гиббс польауется точным прямым аналитическим методом вместо циклов... Вторая — применение химических потенциалов, которые играют основную роль в определении химических равновесий так же, 'кок температура в определении теплового равновесия и давление — в определении равновесия механического» ь. В !873 г. Гиббс опубликовал две работы: «Графические методы в термодинамике жидкостей» и «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей>, в которых показал универсальное значение геометрических представлений в термодинамике, подчеркнув, что этот метод «служит также для демонстрации общих теорем и числовых решений частных задач».
С работ Гиббса ведет свое начало так называемая геометрическая термодинамика, методы которой в дальнейшем развивались как им самим, так и другими учеными: Ван-дер-Ваальсом, Розебумом, выдающимся русским металловедом Н. С. Курнаковым и др. А. Б. Млодзиевский написал одну из немногих в мировой литературе монографий, специально посвященную геометрической термодинамике з. В работах Ван-дер-Ваальса успешно сочетался геометрический метод с уравнением состояния реальных газов, что позволило дать наглядную интерпретацию многим явлениям, связанным с фазовыми превращениями. Млодзиевский указывает и на методологическое значение графического метода Гиббса, начало которому было положено еще Клапейроном: з Гуттен сей и Э. Современная термодинамика. М., 1941, с, 12. ь Смл Мл од з невский А.
Б. Геометрическая термодинамика. М., 1956. 392 «Поскольку эти геометрические образы имеют определенный физический смысл и изображают реальные соотношения между материальными телами, их геометрическое исследование приводит к таким же гео.четрическим положениям, которые имеют определенный физический смысл, т. е, вьгражают собой определенные законы природы». Гиббс впервые провел исследование свойств термодинамической поверхности внутренней энергии как функции энтропии и объема.
Он показал, что методом термодинамических поверхностей можно исследовать и наглядно представить многие свойства веществ, включая и критическое состояние. Максвелл очень высоко ценил этот метод Гиббса и писал о нем в своих работах. Важнейшим достижением Гиббса явилась разработка им общей теории термодинамического равновесия, создание той ветви науки, которая по праву может быть названа гиббсовской химической термодинамикой. Его исследования в этой области публиковались в период 1873 — 1878 гг. в трудах Коннектикутской академии, а затем обобщены в работе «О равновесии гетерогенных веществ». Это исследование наряду с трудами В.
Томсона и Клаузиуса является основополагающим в истории развития термодинамики. Еще и в настоящее время эта работа Гиббса является источником новых идей и направлений. В указанном труде Гиббса впервые дано развернутое изложение метода термодинамических потенциалов и его применение к анализу равновесия как в общем случае, так и для конкретных систем. Здесь исследованы законы образования новой фазы, сформулировано знаменитое правило фаз, рассмотрены многокомпонентные системы, дана общая теория поверхностных явлений, рассмотрены электрохимические явления и т.
п. И все это рассмотрено с точки зрения единого метода, метода Гиббса. Следует отметить, что термин «термодииамические потенциалы» у Гиббса не встречается. Он их называет фундаментальными функциями. Впервые этот термин применил П. Дюгем в 1884 г.
в своих работах, где развивались идеи Гиббса '. По-видимому, к методу потенциалов Гиббс пришел самостоятельным путем, не зная' о работе Ф. Массье. В 1869 г. Массье опубликовал работу «О характеристических функциях различных жидкостей»', в которой рассмотрел свойства двух функций состояния, названных им характеристическими. Хотя зти функции и не обладали свойствами термодинамических потенциалов, они в значительной мере облегчали решение некоторых термодинамических задач. «Коль скоро определена характеристическая функция тела — создана терлгодинамическая теория тела»,— писал Массье в своей статье.
Гиббс с этой статьей познакомился уже после написания своей работы. Началом развития Гиббсом метода потенциалов послужило ' Смл !» и Ье гп Р: 1.е рогепиз1 11гегпгобупзгп!Чие е1 зез зрр1!свбоп оп пгесьвпийие с!г!пияие. Рзг!з, !886. ' Смл М аз з ! е и Р. Мбгпо!ге зиг !ез !оипсбоиз сзгзс1егмияиез без бт«егз 1!иЫез е1 Ыг !з 1Ьеог!е без чзреигз. Согпр1е йепбиз, ч. 59, р. 858, !057.
393 исследование им свойств функции а — Тц+рУ (а — энергия, ц— энтропия). Он обратил внимание на то, что условие устойчивого термодинамического равновесия сводится к равенству нуля вариации этой функции: б(е — ТтГ+р7)=0. Гиббс пришел к заключению, что экстремальные значения этой функции являются достаточными и необходимыми условиями равновесия в условиях изобарноизотермического процесса.
Эта функция позже была названа и з обарно-изометрическим потенциалом. Далее Гиббс установил, что термодинамические свойства системы полностью можно описать еше тремя функциями, обладающими свойствами термодинамического потенциала, а именно: внутренней энергией а (адиабатический потенциал), свободной энергией (изот~рмический потенци ал) и тепловой функцией (энтальпи ей). В химической термодинамике Гиббс ввел еще одну функцию р, названную химическим потенциалом. Введя в качестве независимых переменных число граммов компонент, входящих в состав гетерогенной системы, он нашел, что химический потенциал выражается производной от характеристической функции по числу граммов (молей) компоненты при постоянстве других независимых переменных, входящих в данную характеристическую функцию. После метода циклов Карно — Клаузиуса метод термодинамических потенциалов неизмеримо раздвинул возможности термодинамики в решении конкретных термодинамических задач, связанных с физико-химическнми процессами.
Плодотворность этого метода была убедительно показана уже в работах Гиббса. Гиббс понимал, что одни методы термодинамики недостаточны для вычисления термодинамических потенциалов даже в случае простейших систем (например, идеального газа). Для этого необходимо знать молекулярную структуру системы и характер взаимодействия между частицами. Поэтому в своей статистической механике Гиббс разработал метод нахождения статистических аналогов для двух своих фундаментальных функций — изотермического и химического потенциалов.
Метод Гиббса для нахождения ф в принципе пригоден для любой системы, но возникающие здесь математические трудности практически ограничивают его возможности идеальными системами. Статистический метод расчета термодинамнческих потенциалов в дальнейшем разрабатывали С, А. Богуславский, М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
