Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Попытки эти не увенчались успехом, поскольку возможности получения высоких давлений в это время были ограничены. Но уже в первой половине Х1Х в. в связи с определенным прогрессом в технике получения высоких давлений удалось получить давление в 28 атм; к 1850 г. Наттерер сумел довести давление в стальном качгате почти до 3600 атм. При таких высоких давлениях и соответствующем охлаждении ему удалось превратить в жидкое состояние закись азота, а затем перевести его и в твердое состояние. Наттерер нашел во время своих опытов значительное отклонение поведения газа от закона Бойля — Мариотта. (При указанном выше давлении объем газа уменьшился только в 800 раз.) Смс Б а а а рок И. П.
Методологические проблемы статистической физики и термодииамики. М., 1979. 404 Начиная с 1823 г. Фарадей систематически проводил опыты по сжижению различных газов. Это ему удалось для девяти газов. Позже часть их он превратил даже в твердое состояние. Свои опыты Фарадей производил с помощью охлаждающих смесей. В 1835 г. Тилорье получил впервые в жидком виде углекислоту, а затем, смешав ее с эфиром, превратил и в твердое состояние, достигнув по тому времени рекордно низкой температуры (около — 100'С).
Однако некоторые газы, такие, как азот, кислород, водород, не удавалось перевести в жидкое состояние, несмотря на применение высоких давлений и достаточно низких температур. Попытки снижения этих газов привели к важному положительному результату: было показано (Тилорье), что при высоких давлениях поведение этих газов отклоняется от закона Бойля — Мариотта. Таким образом, становилось очевидным, что при высоких давлениях все газы отклоняются от свойства идеальности. Поскольку оба фактора (высокие давления и низкие температуры), с помощью которых считалось возможным сжижение газов, рассматривались как эквивалентные,то большинство физиков считало, что азот и другие газы не подчиняются общему правилу, они не сжижаются и их следует рассматривать как постоянные газы.
Наттерер, по-видимому, первый обратил внимание на то, что для сжижения газов действия одного давления недостаточно. «Г1режние опыты,— писал он,— сделали почти достоверным, что одним лтеханическим давлением нельзя достигнуть желаемой цели, и е. обрати~ь постоянные газы в жидкое и твердое состояние» 153). Значительно более определенно о причине неудач сжижения «постоянных газов» высказался в 1845 г. Фарадей, указавший, что в опытах етемпература была все еиье слишком высока... В действительности сутцествуют некоторые результатьц полученные с помои1ью холода, которых нельзя достичь никаким давлениемз [53). Между тем еще в 1822 г.
французский ученый Каньяр де ла Тур произвел наблюдения, которые, как выяснилось позже, имели прямое отношение к вопросу о превращении газообразных веществ в жидкое состояние. Статья, в которой он опубликовал свои наблюдения, называлась «Изложение некоторых результатов наблюдений о совместном действии тепла и сжатия на некоторые жидкости, как-то: воду, спирт, сернистый эфир и бензин». Здесь Каньяр де ла Тур впервые описал явления, получившие позже наименование «критических». Явление заключалось в том, что при достаточно сильном нагревании жидкостей в закрытых трубках они'полностью превращались в пар, несмотря на сравнительно небольшое увеличение их объема.
Каньяр де ла Тур определил для исследуемых жидкостей и те температуры, при которых это явление наблюдалось. В следующем, 1823 г. французский физик продолжал свои наблюдения, описав их в статье «Новая заметка Каньяр де ла Тура 405 об эффекте, который он наблюдал при одновременном воздействии тепла и сжатия на некоторые жидкости». При этих опытах он заметил, что если известное количество жидкости нагревать до определенной температуры, она остается частью в жидком, частью в газообразном состоянии. Но как только достигается эта температура, смесь делается однородной и граница раздела жидкости и пара (мениск) исчезает. В этот момент содержимое трубки кажется однородным.
Наблюдение французского ученого явилось первым в истории физики наблюдением критического состояния вещества. Фарадей позднее писал по поводу этих наблюдений: «Каньяр де ла Тур показал, что при известной температуре жидкость, подверженная достиев«пол~у давлению, делается прозрачным паром или газом, имеющим одинаковую плотность с жидкостью. При этой температуре или несколько высшей нельзя ожидать, чтобы какое-либо повышение давления — исключая, бьшь может, чересчур сильное — могло обратить газ в жидкость.
Как ни низка температура — 11О; оиз, вероятно, выше такой температуры для водорода и, быть моасет, для азота и кислорода, и тогда никакое сжимание — беэ совместного охлаждения далее той точки, какая достигнута до сих пор,— не лишит их газообразного состояния» 1531, Эти слова были написаны Фарадеем в 1844 г. Он был одним из первых ученых, указавших на связь между наблюдением Каньяр де ла Тура и опытами по сжижению газов.
В 1860 г. Д. И. Менделеев, исследуя изменение поверхностного натяжения жидкостей в зависимости от температуры, пришел к выводу, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, -при которой коэффициент поверхностного натяжения ее превращается в нуль. При этой температуре должно также 'исчезнуть различие в плотностях между жидкостью и ее паром. Менделеев назвал эту температуру «температурой абсолютного кипения» ". Спустя год, в 1861 г., приступил к своим знаменитым опытам шотландский физик Т. Эндрюс. Результаты первого цикла исследований над процессом сжижения углекислоты были им опубликованы в работе «О непрерывности газообразного и жидкого состояния вещества» (1869).
Здесь Эндрюс показал, что газообразное и жидкое состояния вещества являются различными фазами одного и того же состояния. Непрерывным изменением можно одно из них перевести в другое. Переход этот осуществляется у каждого вещества при определенной температуре, которую Эндрюс предложил называть критической температурой. Выше этой температуры. вещество находится в одном состоянии, а ниже расслаивается на две фазы с различными физическими свойствами. Эндрюс впервые указал на то, что кажущееся «постоянство» водорода, азота и других газов, которые не удалось превратить в жидкость, есть результат того, что «у них очень низкие критические температуры и их до сих пор не удавалось достигнуть» 163].
406 " М вы д е л е е в Д. И. Сочинения. Мн 1951, т. Ч. После публикации этой работы Менделеев вскоре поместил в «Анналах физики и химии» за 1870 г. статью «Замечания к исследованиям Эндрюса и сжимаемости углекислого газа», где указывал, что введенная английским физиком критическая температура есть не что иное, как открытая им десять лет назад температура абсолютного кипения. Хотя Менделеев и раньше Эндрюса открыл критическую температуру, он никаких важных выводов для физики газов из этого открытия не сделал.
Напротив, Эндрюс понятие критической температуры (и вообще критической точки) сделал основным для понимания процесса превращения газа в жидкое состояние. Он заложил экспериментальные основы замечательной физической теории, имевшей огромное значение в последующем развитии учения о жидком и газообразном состояниях вещества.
Эксперименты Эндрюса были выполнены с углекислым газом. Им была разработана специальная аппаратура и методика для проведения этих экспериментов Взятые для исследования пробы газа помещались в запаянные стеклянные капилляры. Была разработана специальная методика введения газа в капилляр; для того чтобы заполнить его углекислотой без примеси воздуха, Эндрюс пропускал через него СО» в течение суток. После этого один конец капилляра запаивался. Другой 'конец капилляра вводился под поверхность ртути в сосуде, затем нагреванием из капилляра удалялось некоторое количество газа.
При последующем охлаждении капилляра в него входил небольшок столбик ртути, положение которого определяло объем оставшегося газа. Капилляры тщательно калибровались. Сам опыт заключался в следующем: подготовленный капилляр с газом помещался в специальный аппарат, в котором посредством ввинчивания длинного стального винта можно сжимать воду, доводя давление до 400 атм. Это давление через ртутный столбик передавалось газу; находящемуся в капилляре.
Температура во время опытов поддерживалась постоянной. Анализируя полученные результаты, Эндрюс в рассматриваемой работе пришел к следующим выводам: 1. Углекислый газ (так же как и другие газы) может быть сжижен только при критической температуре.
2. Газ обращается в жидкость в том случае, если при температуре ниже критической он находится при определенном,' достаточно высоком давлении. Если температура газа выше критической, то даже при высоком давлении его сжижение невозможно. 3. Процесс перехода газа в жидкое состояние есть процесс непрерывный.
4 Критическая температура углекислого газа равна 31'С, а критическое давление составляет 76 атм. Эти результаты позволили Эндрюсу впервые в истории физики дать четкое определение понятиям «газ» и «пар», убедительно доказать непрерывность перехода газообразного состояния в жидкое и определить те условия, когда возможно превратить газ в жидкое.
состояние. 407 Эндрюс указывает, что различие между газом и паром «до сил пор основывалось на совершенно произвольнык принципам Критическая точка температуры, — пишет он, — дает критерий для отличия газа от пара, если только вообще нужно делать такое различие...
Мы можем определить пар как газ при температуре ниже его критической точки. Согласно этому определению, пар может однил~ только давлением быть превращен в жидкость... Углекислота будет представлять пар при температуре ниже 31' и гаэ — выше этой телтературьи..ь 163, с.
151, В 1876 г. Эндрюс доложил Королевскому обществу свою вторую работу о газообразном состоянии вещества, в которой он изложил результаты исследований, выполненных за период с 1869 г. За это время Эндрюс значительно расширяет круг исследуемых вопросов и ставит перед собой цель «разыскать общие законы, которьсми определяются физические условия вещества в газообразном и жидколт состоянияхш Пользуясь описанной выше аппаратурой, но несколько усовершенствовав методику проведения самих экспериментов, Эндрюс расширяет диапазон температур и давлений.
Если ранее интервал температур составлял от 13 до 48,1'С, а давление изменялось от 47 до 109 атм, то теперь он варьирует температуры от 6 до 100 'С, а давление от 12 до 223 атм. Это позволило ему достаточно подробно изучить поведение газа и выяснить те условия, при которых газ уже нельзя рассматривать как идеальный. С этой целью он исследует величины коэффициента объемного расширения а и термического коэффициента давления ап и приходит к выводу, что они не равны друг другу, как это было принято считать для идеального газа, и являются сложными функциями температуры и объема. Таким образом, Эндрюс приходит к мысли о необходимости введения в уравнение Клапейрона поправки для того, чтобы оно соответствова,по экспериментальным данным. Анализируя свои данные, он заключает, что опытные изотермы достаточно хорошо могут быть описаны уравнением 1т11 — р Р"1 =С, где р — внешнее давление, 1т — объем, приведенный к давлению в одну атмосферу при каждой температуре опыта, С вЂ” константа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
