Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Тогда энтропия всей системы ~'=~я+~' =2й)У[п((л/й/), где /Ч вЂ” число атомов каждого из газов. Удаление перегородки приводит к увеличению энтропии, связанному с необратимой диффузией. После установления равновесия каждая компонента занимает "Термин «пврздокс Гиббса» был, вероятно, впервые введен О.
Видебургом. Смл %1е бе Ь и г и О. Апп. б. РЬуэ., 1894, Вб. 53, Н. 12. 400 объем 2У и ее энтропия 5 =5" =йЛ! 1п(2У/1т'). Общая же энтропия равна 5" = 5л+ 5в — — 2 АМ !п (2У/М). Следовательно, увеличение энтропии 65=5" — 5'=2й)ч' 1п2 и не зависит от природы смешиваемых идеальных газов. С другой стороны, если оба объема заполнены одним и тем же газом, удаление перегородки не меняет термодинамического состояния системы и не должно вызывать изменения энтропии.
Действительно, в отсутствие перегородки число атомов становится равным 2л1, а объем 2У. Тогда имеем 5' = 2ЙМ!и (У/Л1); 5" = 2йИ! и (2У/2Ж); Л5 = О. Таким образом, сколь бы ни были близки различающиеся по своим свойствам газы, при их смешении энтропия увеличивается на одну и ту же величину 2йтУ!п 2, в то время как для одинаковых газов увеличение энтропии отсутствует. В этом скачке поведения Ь5 при переходе от близких газов к одинаковым и состоит суть парадокса Гиббса. Надо сказать, что в дальнейшем вокруг парадокса Гиббса возникла путаница, как в отношении его содержания, так и в методах решения. Эта путаница в какой-то мере явилась отражением тех сложностей, которые скрывались за простой на первый взгляд формулировкой парадокса Гиббса.
Парадокс Гиббса привлек к себе внимание многих выдающихся физиков, работающих в области термодинамики. Среди них мы встречаем М. Планка, Г. Лоренца, П. Дюгема, Я. Ван-дерьВаальса, позже А. Ланде, И. фон Неймана, а также советских физиков Б. М. Кедрова, В. К. Семенченко, М. И. Подгорецкого и др. Многие из этих авторов искренне верили, что им удалось разрешить парадокс. Однако появление все новых и новых попыток его решения убедительно говорило о том, что проблема не решена окончательно. Столь глубокий и длительный интерес к парадоксу Гиббса, по крайней мере у первых его исследователей, по-видимому, основ1йвался на желании глубже понять физический смысл и свойства столь «трудной» величины, каковой представлялась энтропия.
Другие ученые видели в решении парадокса Гиббса средство глубже проникнуть в методологию второго начала, лучше понять роль атомистики в обосновании термодинамических теорий. По мере проникновения в существо проблемы становилось ясно, что с парадоксом Гиббса связаны более тонкие и принципиальные понятия, своими корнями уходящие в глубь микромира. Это обстоятельство подчеркнул Э. Шредингер: «доезда считалось, что «парадокс Гиббса» таит в себе глубокий смысл, однако, го, что он оказался тесно связан с чем-то чрезвьшайно важным и совершенно новым, едва ли можно было предвидеть» 'Ъ ы Шредингер Э. Статистическая термодинамика. М., 1948.
Шредингер здесь имеет в виду квантомеханические представления о тождественности. 26 я. м. гельфьв 401 А. Ланде, по-видимому, первый отчетливо высказал ту точку зрения, что окончательное решение парадокса можно получить, если основываться на квантовой механике.
В ряде своих работ он развил эту идею, но не довел ее до конца. Решение «парадокса Гиббса» оказалось тесно связанным с переходом от ошибочного абсолютизированного взгляда на природу тождественности и различимости к взгляду, согласно которому эти понятия отражают только предельные случаи более общей ситуации, когда рассматриваемые газы частично различимы, а частично нет. Рассматривая парадокс Гиббса в рамках термодинамики, Г. Лоренц и Ван-дер-Ваальс считали, что его разрешить нельзя. Точка зрения Лоренца на парадокс Гиббса достаточно отчетливо изложена в его «Лекциях по термодинамике»с «Случай двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай системы из двух различных газов.
Нельзя отрицать, что зто звучит как парадокс. Отсюда и название парадокса для теоремы Гиббса. Бесспорно, результат этот удивителен. Мы можем, впрочем, оказать, что теорема Гиббса., справедлива лишь тогда, когда оба газа хотя бы сколь угодно мало отличны друг от друга, и несправедлива для двух совершенно идентичных газов. Мы можем ещв прибавить, что в таком ее виде теорема Гиббса никогда еще не приводила к противоречиям при своем применениил 'з. Таким образом, Лоренц четко формулирует суть парадокса Гиббса и фактически считает его неразрешимым в рамках термодинамики. Ван-дер-Ваальс, констатируя, что «данный парадокс действительно необъясним с термостатической точки зрения», связывает его с, по существу, неверным взглядом на энтропию как неизмеримую величину. Он пишет: «Сама энтропия не является непосредственно измеримой величиной, и поэтол~у мы не можем ожидать разъяснения парадокса Гиббса при помощи измерений; все же, как вскоре увидим, ряд свойств разбавленных смесей как раз связан с той частью энтропии, о которой идет речь в «парадоксе Гиббса, и мы можем ожидать, что эти свойства окажутся поддающимися измерению.
Парадокс заключается в том, что принцип, который в общем справедлив совершенно независимо от рода рассматриваемых тел, теряет свою справедливость в том случае, когда оба рассматриваемых тела состоят из одного вещества; казалось бы, с одной стороны, втот парадокс должен был бы распространяться также и на измеримые величины, но, с другой стороны, оказывается, что как раз в этих измеримых свойствах разбавленных растворов мы должны были бы видеть среде~во для решения этого парадокса, доказав неверность одного из двух кажущихся столь вероятными, но противоречащих друг другу положенийл 'г. Такая позиция Ван-дер-Ваальса привела его в конечном итоге к утверждению, что величина гьз не играет какой-либо роли для достаточно близКих газов и что вообще вопрос о величине А5 при «смешивании» одинаковых газов вообще лишен физического смысла.
Обстоятельная критика этой неверной точки зрения дана Б. М. Кедровым [22]. " Л о р е н ц Г. А. Лекции но термодинамике. М., 1946, с. 106. 'э В з н-дер-В з э яьс Я., Конст э м м Ф. Курс термостзтики, 1936 т. 2, с. 96. 402 Парадокс Гиббса рассматривался также с точки зрения статистической термодинамики Шредингером ". Эйнштейном 162] и другими авторами, ему, как и вообще парадоксам смешения, посвящена довольно обширная литература, не иссякающая и в настоящее время. С развитием квантовой механики точка зрения на круг вопросов, связанных с этим парадоксом, претерпела существенные изменения. Смысл нового подхода к «парадоксу Гиббса», берущий свое начало, по-видимому, от работ А. Ланде и развитый в работах М.
И. Подгорецкого и В. Л. Любошица 'а, заключается в сведении его к скачку поведения величины А5 при непрерывном сближении некоторых параметров, характеризующих смешиваемые газы. Если возможно такое непрерывное сближение, т. е. если оно не противоречит физическим законам, то парадокс остается. Если же различие-между газами может изменяться только дискретно, парадокс исчезает, поскольку нет ничего парадоксального в том, что прн дискретном изменении свойств газов свойства смеси меняются дискретно. В ряде случаев может быть физически реализован непрерывный переход от близких газов к абсолютно одинаковым. При этом изменение энтропии непрерывно зависит от «параметра близости» смешиваемых газов и может принимать любые значения в интервале 0(А5(2кй1!п2. Указанная точка зрения всесторонне обоснована (см.
1а) В соответствии с общими интерференционнымк принципами квантовой механики вводится непрерывный «параметр близости» двух частиц — скалярное произведение функций, соответствующих внутренним состояниям смешиваемых газов. Тогда энтропия смешивания А5 оказывается непрерывной функцией степени неортогональности внутренних состояний смешиваемых газов и имеет место непрерывный переход от полной тождественности к полной различимости.
Разрыв Ь5 от перехода близких газов к одинаковым исчезает. Таким образом «традиционный» подход к парадоксу Гиббса оказался метафизичным, поскольку смешиваемые газы считались либо полностью различимыми, либо полностью тождественными. Соответственно этому полагали, что их можно полностью разделить или разделение полностью абсолютно неосуществимо. Промежуточные же ситуации не рассматривались. Высказываются и активно защищаются и другие точки зрения. Так, в работе Базарова" упор делается на скачок изменения парциальной плотности газа при переходе его от смешения со сколь угодно близким газом к смешению с тождественным газом. Однако такое и подобные ему объяснения ничего не решает, поскольку " Смс Ш р един ге р Э.
Статистическая термодинамика. М., 1948. 'а Смл Гель фер Я. М., Любошиц В. Л., Подгорецкий М. И Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. М., 1976. В этой книге рассмотрены также в историческом аспекте различные попытки решения парадокса Гиббйа и приведена обширная библиография вопроса. 'э Смп Б а з а р о в И. П. УФН, 1916, т.
116, с. 439. 26* 403 разрывность не устраняется, а переносится с одного понятия на другое. Тот же автор в своей книге'о обсуждает парадокс Гиббса и родственные ему парадоксы практически с таких же позиций. Г Л А В А ХУ. РАЗВИТИЕ УЧЕНИЯ О КРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ ф 40. Первые наблюдения и опыты Общие замечания. Первые наблюдения критического состояния. Опыты Эндрюса Мы уже видели, что первым объектом, к которому были применены общие термодинамические законы, явились газы.
Молекулярно-кннетическая теория также впервые была развита для газообразного состояния вещества. При этом рассматривалась упрощенная модель газа — идеальный газ. Свойствами идеального газа, как мы видели, уже пользовались Майер и Джоуль. Все эмпирические газовые законы, а также объединенное уравнение газового состояния и его обобщение — уравнение Клапейрона — Менделеева — относились именно к идеальному газу. Как было показано выше, понятие идеального газа — упрощенной механической модели газообразного состояния — сыграло исключительно важную роль в развитии .молекулярно-кинетической теории.
На основе этой модели были объяснены многие закономерности теплового движения молекул в газе и выведены макроскоппческие свойства газа. С понятием идеального газа тесно связаны первые успехи в статистическом обосновании термодинамических закономерностей. Однако, как мы уже знаем, еще сам Бойль высказал предположение о приближенном характере открытого им газового закона. В конце ХЪ'11 и в ХЧП1 в. стали появляться первые попытки определить границы действия закона Бойля — Мариотта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
