Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Диалектика явлений стихийно овладевала их сознанием. До середины Х1Х в. труды Бертолле были единственными, посвященными проблеме химического равновесия. Трудность изучения этого вопроса заключалась в отсутствии количественных характеристик, в частности понятия с к о р о с т и х и м и ч е с к о й р е а к ц и и. Это понятие было введено в науку в 60-х годах Х1Х в.
благодаря работам Бертло, Бунзена, Бекетова и других ученых. Результатом этих исследований явилось установление того факта, что химическое равновесие — это состояние равенства скоростей прямой и обратной химической реакции. Позже, в 1862 †18 гг., К. Гульдберг и П. Вааге, физико-химики, профессора университета в Осло, установили «закон действующих масс».
Одновременно с феноменологической теорией химического равновесия развивался и ее молекулярно-кинетический аспект, в соответствии с которым химическое равновесие рассматривалось как состояние с непрерывным обменом атомами между реагирующими веществами. На этой основе химическое равновесие в конечном итоге можно было представить как подвижное динамическое равновесие.
Что касается второго направления — развития учения о тепловых эффектах химических реакций, то оно явилось продолжением классических трудов Лавуазье, Лапласа и Гесса. В последующие годы большой вклад внесли Г. Кирхгоф, установивший формулу зависимости теплового эффекта реакции от температуры, В. Ф. Лугинин и др. Теория гальванического элемента разрабатывалась Гельмгольцем, В. Томсоном и рядом других физиков. Отметим еще несколько более ранних факторов, сыгравших в дальнейшем свою роль в становлении и развитии отдельных разделов химической термодинамики. В 1803 г.
английский химик В. Генри экспериментально установил «закон зависимости давления насыщающих паров от температуры». Дальтон, продолжая исследования своего соотечественника, распространил закон Генри на смеси газов и установил закон парциальных давлений. 388 Со времени Лапласа внимание физиков и химиков было приковано и к капиллярным явлениям. Были также найдены некоторые известные закономерности явлений абсорбции газов, рассмотрены явления на границах фаз, электрокапиллярные явления и др. Теория растворов, позже составившая важнейший раздел химической термодинамики, систематически начала развиваться Д.
И. Менделеевым с 1860 г. В 1862 г. Клаузиус в работе «Применение принципа эквивалентности превращений к внутренней работе» сделал попытку применить начало к химическим явлениям. Однако пути и методы такого применения были еще неясны, тем более что химики не знали новой для них науки — термодинамики, а физики были недостаточно знакомы с химией.
Подводя итоги развитию химической термодинамики в начальный период ее развития, А. Я. Кипнис отмечал, что уже в 70 — 80-х годах «становилось ясным, что терльохимическая теория и учение о химическом равновесии — две противоречащие друг другу и неполные системы воззрений в вопросе о мере химического сродства, Учение о равновесии, ограниченное законом действия масс, не умело испольэовать энергетическую характеристику реакций, термохимия же была не в состоянии объяснить равновесие».
Первые существенные результаты относятся к 70-х годам. Так, в 1873 г. Горстман создал термодинамическую теорию диссоциации, основанную на применении принципа возрастания энтропии. Таким образом, Горстман первый предложил использовать энтропию в качестве критерия равновесия химических систем. Важные наблюдения были произведены в 1877 г. французским химиком Ф. Раулем, который исследовал изменение температуры кипения и замерзания жидкостей в зависимости от свойств вещества и условий его растворения.
В том же году было открыто Пфефером осмотическое давление. Весьма существенный шаг был сделан Гельмгольцем в 1882— 1883 гг. в классической работе «Термодинамика химических процессов» 177, № 124], где впервые был поставлен принципиально важный вопрос о работоспособности химической энергии и способе ее оценки. Здесь же впервые введено понятие с в о б о д и а я э н е р. г и я и показано, что она является характеристической функцией и при определенных условиях может служить критерием равновесия системы.
«Подобно тому,— писал Гельмгольц,— как теплота .пожег превращаться в работу частично, так же в случае химических процессов должно быть принято разделение между частью сил химического сродства, способных к свободному превращенщо в другие форчы работы, и частью той, которая люжет превращаться только в теплоту, й позволю себе кратко обе эти части энергии обозначить как свободную и связанную энергии» 177, 1»е 124, 8. 181. Само понятие и термин характеристическая функция были введены французским ученым Ф. Массье в двух работах, написанных в 1869 и 1876 гг.
Имя этого исследователя не было, по-видимому, широко известно физикам, но Гельмгольц знал его 389 работы и ссылался на них. Открытие характеристических функций явилось важным этапом в развитии химической термодинамики, поскольку открывало широкие возможности распространения термодинамических методов на химические системы. Выше уже говорилось о работах Вант-Гоффа, посвященных химическому сродству.
Естественно, что дальнейшее развитие этих работ привело голландского исследователя к проблемам химической термодинамики. В 1884 — 1887 гг. он завершает свои классические исследования в области кинетики и термодинамики химических реакций, теории разбавленных растворов. При этом он широко пользуется термодинамическим методом циклов, используя метод полупроницаемых перегородок, применяет графические способы анализа химических систем. Используя эти методы, Вант- Гофф в 1885 г. установил аналогию между свойствами разбавленных растворов н идеальными газами и показал, что осмотическое давление разбавленного раствора равно давлению идеального газа, который при температуре раствора занимает одинаковый с ним объем и содержит число молей, равное числу молей растворенного вещества.
Это означало, что уравнение состояния разбавленного раствора должно быть аналогичным уравнению идеального газа Клапейрона — Менделеева, т. е. п)Г= КТ;~Ц, 1 где Л'„Ф„..., Ф» — числа молей растворенных веществ, и — осмотическое давление. Этот результат Вант-Гоффа вызвал много возражений, но проведенные в большом числе экспериментальные исследования полностью подтвердили его. Позже справедливость уравнения состоя- Вант-Гофф Якоб Гендрик (1852 †19) Голландский физико-химик. Образование получил в Дельфте.
С 1874 г. доцент в Утрехте, с 1878 г. профессор химии Амстердамского университета, а с !896 г. — Берлинского университета. В историю термодинамики вошел как один из основоположников химической термодинамики, в частности термодинамики химических реакций. ния разбавленных растворов была обоснована и на основе молекулярно-кинетической теории.
В работе «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов» Вант-Гофф широко использует метод полупроницаемых перегородок для решения задач равновесия газов и разбавленных растворов, который высоко оценивает: «Применение качал термодинамики !к проблел~ам равновесия в разведенных растворах в значительной степени облегчается, чтобы не сказать делается единственно еозмозсным при введении представления о прочессах, обратимых с помощью полупронииаемой перегородки; последней мы будем называть такую перегородку, которая, пропуская растворитель, например воду, не пропускает растворенное тело»а, В этой же работе Вант-Гофф описал свой мысленный эксперимент, известный в химической термодинамике как «ящик Вант- Гоффа».
С помощью этого эксперимента он обосновал закон действующих масс и более детально исследовал равновесие химических реакций. Таким образом, благодаря Вант-Гоффу разрозненные результаты, полученные Гельмгольцем, Горстманом, Кирхгофом и другими исследователями, оказались взаимосвязанными общими методами. Итоги своих работ Вант-Гофф подвел в нескольких фундаментальных трудах, среди которых наиболее важными являются «Лекции по теоретической и физической химии»з и «Этюды по химической динамике»'. В развитие химической термодинамики внес свой большой вклад Планк, давший общий вывод законов химического равновесия в газах и разбавленных растворах в серии работ «О принципе возрастания энтропии» 144, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
