Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 108
Текст из файла (страница 108)
А. Леонтович, Н. Н. Боголюбов и другие исследователи. Правило фаз явилось первым научным результатом американского физика, получившим широкую известность. Оно открыло новые возможности в решении важных задач в таких областях науки и техники; как химия, металлургия, геология, минералогия и др., т. е. там, где приходилось иметь дело с многофазными системами.
Из развитой Гиббсом теории как частные случаи вытекали многие закономерности. Так, например, вопрос о направлении протекания процесса в системе, подвергшейся воздействию внеш- 394 них сил, пытался решить Вант-Гофф в 1884 г. В 1884 — 1887 гг. этот вопрос специально исследовался французским химиком Л. Ле Шателье и немецким физиком К. Брауном. Они нашли общий принцип, в соответствии с которым «сама природа создает сопротивление всякому изменению данного состояния» и поэтому при воздействии на данную систему внешних сил в системе обязательно должны возникать противодействующие факторы.
Прирцип Ле Шателье — Брауна вытекал как следствие из общих условий термодинамического равновесия. Сам Ле Шателье узнал об этом в 1886 г. из работ П. Дюгема. Одна из возможных формулировок принципа Ле Шателье— Брауна гласит: если термодинамическая система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, стремящихся нарушить зто равновесие, в системе возникает реакция, препятствующая такому стремлению. Следует отметить, что, вообще говоря, ни Ле Шателье, ни Браун не дали достаточно четкой'формулировки своему принципу и поэтому в работах последующих исследователей он подвергался дальнейшему анализу. Известный американский 'термодинамик П. Эпштейн в своем курсе термодинамики писал по этому поводу, что «формулировка их была...
столь туманной, что гге допускала однозначного пользования правилом». Основываясь на некоторых идеях П. Эренфеета, Эпштейн расчленяет принцип Ле Шателье— Брауна и говорит, что .он должен распадаться, по крайней мере, на два различных и не связанных друг с другом правила. Кстати сказать, Ле Шателье — первый переводчик Гиббса на французский язык и искренний почитатель его таланта. Он писал в одной из своих работ: «После Сади Карно и Клауэиуса ни одно лицо не сделало такого важного вклада в этой области (в термодинамике.— Я.
Г.) и не внесло такого большого числа новых аонятий, как Гиббс» [591. Отметим еще некоторые результаты Гиббса. Рассматривая свойства трехкомпонентной системы, Гиббс предложил графический способ изображения ее свойств, известный теперь как «треугольник Гиббса». Несколько видоизмененный в 1894 г.
Розебо'мом, этот способ получил широко9. распространение в физико-химическом анализе. Гиббс дал наиболее общую термодинамическую трактовку критических явлений, определив «критическую фазу» как такую, «в которой исчезает разница между сосуществующими фазами». Идеи Гиббса в этой области позже были с успехом перенесены на фазовые переходы высших порядков. Мысль о существовании фазовых переходов второго рода была впервые высказана П. Эренфестом в 1933 г. в одной из последних его работ.
Согласно его классификации, фазовые переходы первого рода — это фазовые превращения, при которых плотность н термодинамические функции (энергия, свободная энергия, энтальпия, энтропия), кроме термодинамичеекого потенциала, в точке перехода изменяются скачком. При этом выделяется или поглощается теплота фазового превращения. Фазовыми переходами вто- 395 рого рода Эренфест назвал такие фазовые превращения, при которых плотность и все термодинамические функции непрерывны, но вторые производные термодинамического потенциала по физическим параметрам системы изменяются скачком.
Возможность обобщения теории Гиббса на фазовые переходы второго рода была исследована В. К. Семенченко в 1947 г., который отмечал в своей работе: «К сожалению... почти во всех работах, посвященных термодинамической теории фазовых переходов второго рода начиная с основной работы Эренфеста... выводьэ Гиббса не использовались, что создало ряд действительных и кажущихся затруднений при развитии этой весьма интересной и широкой проблемы» '. Общая теория фазовых переходов развивалась Л.
Д. Ландау начиная с 1937 г.'о Гиббсу принадлежит идея о послойном росте кристаллов, получившая дальнейшее развитие в трудах советских и иностранных ученых (В. Данилов, Т. Гудцов, Г. Тамман и др.). Он рассмотрел также электрохимические явления, свойства пленок и некоторые другие вопросы. Следует отметить, что некоторые результаты, полученные Гиббсом, были независимо от него найдены другими учеными. Так, в 1884 г. русский химик Д. П. Коновалов, исследуя двухкомпонентную систему вода — пар, открыл экспериментально два закона, ранее полученные Гиббсом как следствие общей теории термодинамического равновесия. Эти законы были позже названы «законамн Гиббса — Коновалова». Общая теория термодинамического равновесия была применена Гиббсом и к анализу роста кристаллов.
Он нашел условие образования равновесной формы кристалла — минимальность значения поверхностной энергии кристалла. Этот же результат независимо от Гиббса получил другим путем П. Кюри в 1885 г. и позже более подробно исследован русским ученым Ю. В. Вульфом.
Выше уже отмечалось, что термодинамические труды Гиббса публиковались в малораспространенном издании — «Записках Коннектикутской Академии наук и искусств». К тому же они отличались лаконичностью, строгостью стиля, целенаправленностью. К этому следует добавить, что Гиббс писал свои работы весьма абстрактно, на высоком математическом уровне, что было вполне естественно, так как он в совершенстве владел математическими методами исследования. Все это создало мнение о трудах Гиббса как необычайно трудных для чтения и понимания. Характеризуя Гиббса и его труды, известный немецкий физико-химик и историк науки В. Оствальд писал: «Он принадлежал всецело к типу осторожных и до щепетильности добросовестных исследователей, долго вынашивающих свои работы, но зато доводящих ит до такого совершенства, какое только доступно человеческим силамэ ".
ь Семенченко В. К. Фаэовые переходы второго рода и критические явления.— ЖФХ, 1947, т. 21. 'ь Смл Л а н д а у Л. Д. Собрание тррдов. М., 1969, т. 1. " О от в а л ьд В. История электрохимии. Спб., 19!1, с. 47. 396 Между прочим, В. Оствальд неоднократно утверждал, что именно он первый способствовал европейской известности Гиббса, переводя его работы на немецкий язык.
Эта версия затем неоднократно повторялась в историко-физической литературе, посвященной Гиббсу. Однако в цитированной монографии У. И. Франкцурта и А. М. Френке убедительно показано, что в действительности это не так. Оттиски своих первых термодинамических работ Гиббс разослал многим европейским физикам и математикам, в том числе'Максвеллу, Джоулю, В. Томсону, Клаузиусу, Гельмгольцу и др., а также редакциям ведущих европейских физических журналов. Одним из первых ученых, высоко оценивших труды Гиббса, был Максвелл, который в своей «Теории теплоты» писал: «Профессор Дж. В, Гиббс из Иэльского колледжа Соединенных Штатов, натирал~у мы обязаны исследованиями различньм методов представления терлодиналпшеских соотношений при помощи плоских диаграмм, предложил чрезвычайно плодотворный метод, а именно исследование свойств любого вещества при почощи поверхности [60].
Максвелл собственноручно изготовил модель термодинамической поверхности воды и послал ее в подарок Гиббсу. Максвелл был также одним из первых комментаторов трудов Гиббса и значительно облегчил понимание его результатов. В последующие годы Гиббс вел обширную переписку с учеными разных стран, в которой поднимал различные термодинамические проблемы. Таким образом, европейские физики познакомились с трудами и идеями Гиббса задолго до той даты, которую называет В. Оствальд. Другое дело, как эти работы воспринимались.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
