Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 109

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 109)

Естественно, что первыми разобрались в них физики, особенно те из них, кто занимался проблемами термодинамики. Их высокая математическая подготовка давала возможность вникнуть в подчас сложные и весьма сжатые рассуждения Гиббса. Что касается химиков, то здесь дело обстояло иначе. Химики, как правило, хуже владели математическим аппаратом, а потому многие из них вообще не брались за чтение трудов Гиббса, даже тех, которые имели близкое отношение к химическим вопросам. Об этом писал Оствальд Гиббсу в 1887 гл «Пользуюсь случаем выразить желание моих коллег и мое личное, чтобы Ваш труд (речь идет о монографии «Рввновесие гетерогенных веществ»вЂ” Я.

Г.), являющийся основным в освещении вопросов приложения термодинамики к проблемам химии, стал более доступным. Не могли бы Вы переиздать его в расишренном виде, с приведением характерных примеров, в которых теперь нет недостатка2 Должен признать, что Ваше произведение очень трудно, особенно для химиков, редко владеющих математическим аппаратомь [59, с. 221]. В 90-х годах появляются первые переводы трудов Гиббса на немецкий и французский языки. Так, в 1892 г.

благодаря стараниям Оствальда вышел немецкий перевод, а в 1899 г. Ле Шателье издал французский перевод. Среди русских физиков и химиков имя Гиббса стало известно в 80-х годах, а в 90-х годах о нем уже писали и ссылались на его работы выдающиеся русские ученые Д. И, Менделеев, Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков и др. На рус- 397 ский язык труды Гиббса впервые переведены в 1938 г. в связи со 100-летием со дня его рождения. Как выдающегося физика-теоретика Гиббса высоко ценили его современники и ученые более позднего времени.

К приведенным выше оценкам добавим еще две. Г. Тамман, крупнейший физико-химик: «Гиббс полностью исходил из принципов термодинамики, существовавших в его время. Но он приложил эти принципы не только Ьс изменению состояния отдельных чистых веществ (как делали другие), а и к смесям двух (или болЪе) веществ. Для этого он вывел новые термодинамические функции, которые привели его к ряду основных теорем, к правилу фаз и к теоремам о критических точках на кривых равновесия; все эти проблемы имеют постоянное значение для экспериментальной химии» [59, с.

221. Норберт Винер, основоположник кибернетики, крупнейший мат тематик нашего времени: «Виллард Гиббс, один иэ величайших американских ученых, фактически создал новую научную дисциплину, лежащую в промежуточной области между физикой и математикой... Новая область науки, опирающаяся на понятие вероятности, складывалась в течение значительного про,кежутка времени, но только работы Гиббса, в которых математичедки четко были сформулированы основные идеи статистической физики, внесли в это направление полную ясность» 'з.

Выдающееся значение трудов Гиббса для термодинамики и статистической физики стало ясно вскоре после того, как с ними познаяомились европейские ученые, а исследования, основанные на его идеях, стали появляться уже в конце Х1Х в. 9 39. Парадокс Гиббса Остановимся несколько более подробно на одном весьма важном в методологическом отношении результате Гиббса, известном в термодинамике как «парадокс Гиббса». В цитированной выше работе «О равновесии гетерогенных веществ» Гиббс развивает общую теорию смешения газов и исследует изменение внутренней энергии и энтропии в этом процессе.

Следует отметить, что функции энтропии Гиббс придавал первостепенное значение, «само понятие о которой связано со вторьсм началом термодинамики». Исходя из определения энтропии, он получает уравнение энтропии идеального газа, которое (в обозначениях Гиббса) имеет следующий вид: Ч = т (Н+с1п ь'+а 1п ([т[т)) (1) где т) — энтропия, ь' — температура, [т — объем, т — масса газа Н, с, а — константы.

Соответственно уравнение состояния записывается в виде р = ать'/'ьт. (2) Эти уравнения распространяются Гиббсом на смеси идеальных газов: 'з В и и е р Н. Я вЂ” математик. М., 1964, е. !28. 898 т) = ~ра (т,Н+т,а,! п с+т,а, )п (У/т,)1; р=~'., (а,т,1,/У).

По поводу этих последних уравнений Гиббс пишет: (3) (4) «Уравнение (4) выражает известный принцип, согласно которому давление газовой смеси равно сумме давлений, которые имели бы компоненты этой смеси, если бы они существовали отдельно в том же объеме и при той же температуре. Уравнение (3) выражает сходный принцип относительно энтропии газовой сл~есил (60, с. 220). Согласно Гиббсу, уравнение (3) следует рассматривать как математическое выражение принципа аддитивности энтропии: энтропия газовой смеси равна сумме энтропий составляющих смесь компонент, находящихся в том же объеме и при той же температуре.

Здесь следует отметить, что уравнения (3) и (4) у Гиббса стоят рядом неспроста. Безусловно, как это впервые подчеркнул Б. М. Кедров [22], физический фундамент принципа аддитивно- й сти.энтропии Гиббс видел в законе парциальных давлений Дальтона. Сам Гибсс во многих местах своей работы ссылается на этот закон. По сути дела, свойство аддитивности энтропии уже непосредственно следовало из й/ ее определения, данного Клаузиусом. Одна- й/ ко Гиббс впервые обратил внимание на важ- Рис. 28. Обратимое ность этого свойства энтропии. Поэтому при разделение смеси таведенный выше принцип получил в дальней- звв ио Планку шем наименование теоремы Гиббса.

Придавая большое значение этой теореме, ряд исследователей, работающих в области термодинамики, в дальнейшем занялись ее более строгим обоснованием. Так, в частности, Планк, используя метод полупроницаемых перегородок (рис. 28, а, б), предложил мысленный эксперимент, в котором проводилось разделение смеси на компоненты обратимо и изотермически, без затраты работы и причем так, чтобы объем каждой компоненты все время оставался равным исходному объему всей смеси.

Этот эксперимент он описал в своей «Термодинамике». Здесь следует подчеркнуть, что «мысленный эксперимент» в истории термодинамики сыграл большую роль, особенно в обосновании ее теоретических принципов. По сути дела, начиная с основополагающей работы Сади Карно, в которой описан первый «мысленный эксперимент», известный как цикл Карно, термодинамические рассуждения, основанные иа представлениях о циклах, широко использовались многими физиками. Так, в частности, как мы увидим в дальнейшем, этот метод сыграл большую роль в развитии термодинамики теплового излучения. Вернемся, однако, к парадоксу Гиббса.

Свойство аддитивности энтропии Гиббс применяет к случаю, когда «смешиваются два 399 разных газа, в то время как давление и температура остаются постояннымиэ. Предположим, пишет Гиббс, что количества газов таковы, что каждый занимает вначале половину полного объема )с. Тогда в соответствии с (1) возрастание энтропии будет т,а, 1и [г+тэаэ! и 1' — тха, 1и (й/2) — т,а,1п ($ /2) = -(т,а,+тхаг) 1п 2. Но так как т,ах=Р'ьг/(21) и т ав=Р)г/(21), то это Увеличение энтропии можно записать как (р)л/1) 1п 2. По поводу полученного результата Гиббс пишет: «Замечательно, что значение этого выражения не зависит от рода газа.

если количества соответствуют предположенным и смешиваемылс газы разных родов. Если мы приведем в соприкосновение две массы одного и того же газа, они тоже смешиваются, но это не вызовет возрастания энтропии» [60, с. 2261. Этот результат позже получил наименование <парадокса Гиббса». Интересен тот факт, что сам Гиббс не видел в полученном результате парадокса и не видел потому, что е...смесь одного и того же рода газовьсх масс принципиально отлична от смеси газовых масс разных родов».

Далее Гиббс пишет: «Но если мы говорим, что не происходит изменения энергии или энтропии, когда две газовьсе лсассы одного и тово же рода смешаны при сходных обстоятельствах, то мы не подразумеваем, что смешанные гаэьс люгут быть разделены без изменения внешних тел, Напротив, разделение этих газов совершенно невозможно. Мы считаем, что энергия и энтропия этих газов масс после смешения остаются телш же самыми, как и до того, когда эти массы были не смешаны, потому что не видим никакой разницы в веи1естве этих двух масс...

Если такие рассуждения и объясняют, почему смесь одного и того же рода газовых масс принципиально отлична от смеси газовьж масс разных родов, то все-таки остается не менее замечательный факт, что возрастание энтропии, вызванное смешением разного рода газов, в предположенном нами случае не зависит от природы этих газов» [60, с. 2261. Следовательно, сам Гиббс связывает парадокс Гиббса с возможностью или невозможностью разделения смеси на компоненты, и такую ситуацию Гиббс не считает парадоксальной ".

Уточним формулировку парадокса Гиббса, пользуясь современными обозначениями. Пусть в некотором объеме )г находится смесь двух различных газов с числом атомов /ч1, и )Чв. Теорема Гиббса об аддитивности энтропии дает для такой смеси выражение 3 = и//г 1 и ( г /Ц ) + нМз 1 и (1' //ч э) ° Теперь представим себе два равных объема ьг, разделенных непроницаемой перегородкой и заполненных разными газами А и 8, температуры и давления которых совпадают.

Характеристики

Список файлов книги