Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 113
Текст из файла (страница 113)
Отметим некоторые оригинальные работы, выполненные в лаборатории Авенариуса. Последний начиная с 1870 г. занимался исследованием процесса испарения жидкостей, интересуясь, в частности, зависимостью удельной теплоты испарения от температуры. Такую зависимость ему удалось установить эмпирически для нескольких жидкостей.
Он нашел, что при приближении температуры жидкости к критической удельная теплота стремится к нулю. Этот факт был им обоснован с достаточной полнотой экспериментально. 4! ! В связи с этими исследованиями Авенариус указал на возможность теоретического вычисления критической температуры из выражения для скрытой теплоты испарения э4. Действительно, поскольку при критической температуре скрытая теплота испарения Р=О, жидкость должна обращаться в пар без затраты работы на преодоление сил сцепления между молекулами. Для тех жидкостей, для которых температурная зависимость Р (1) была найдена, критическая температура должна являться корнем уравнения Р (1) =О.
Вычисленные таким образом критические температуры хорошо совпадали с найденными экспериментально. Авенариус также установил формулу расширения жидкостей, экспериментально подтвержденную Жуком. Однако, главной заслугой Киевской лаборатории Авенариуса является определение критических параметров ряда веществ, в частности воды.
Полученные здесь значения критических температур и давлений считались настолько точными, что вошли в известный физико-химический справочник Ландольта — Бернштейна за 1894 г. Попытки определения критической температуры воды ведут свое начало еще от цитированной выше работы Каньяр де ла Тура (1822). Его попытка была неудачной вследствие того, что железные сосуды (в частности, ружейные стволы), в которых он производил свои опыты, при нагревании до высокой температуры теряли свою герметичность и оказывались непригодными для опытов. При тех же условиях стеклянные сосуды разъедались водой и ими также нельзя было пользоваться.
Французский экспериментатор смог только указать, что «критическая температура воды, видимо, близка к температуре плавления цинка», Предпринимавшиеся после Каньяр де ла Тура опыты также не были успешными. Таким образом, к началу 80-х годов «о величине критической темнеротуры воды мы имели только приближенное понятие, о о критическом давлении этой жидкости было известно только то, что оно должно быть очень высоким».
Один из наиболее талантливых учеников Авенариуса молодой физик А. И. Надеждин, разработав оригинальный (так называемый весовой) метод определения критических параметров, впервые в 1885 г. определил точно и критическую температуру воды. Определением критической температуры смеси двух жидкостей занимался О. Э. Страус. В 1880 г., определив критическую температуру смеси спирта с эфиром, он установил формулу, выражающую критическую температуру смеси в зависимости от процентного содержания компонент смеси в растворе и их критических температур.
Эта формула имеет вид Т„- а+8 э4 Сыл Родяепдотув Аппа1еп, 1874, Вб. 181, 8. ЗОЗ. 412 Здесь ҄— критическая температура смеси; т, и т, — критические температуры компонент; и и Р— их содержание в смеси. Формула Страуса была подтверждена экспериментально рядом исследователей. 'Им были также определены критические параметры некоторых органических жидкостей (хлороформа, четырех- хлористого углерода, бензина и др.).
Ряд экспериментальных работ выполнили и другие сотрудники Киевской лаборатории. Однако русских физиков интересовали не только экспериментальные исследования, относящиеся к определению критических параметров веществ. Большой интерес они проявляли и к вопросу о свойствах и состоянии вещества вблизи критической точки. Ван-дер-Ваальс в своей теории критического состояния исходил из представления о том, что в критическом состоянии вещество должно быть гомогенным, а переход в это состояние происходит тотчас же в момент достижения критической температуры Позже стали появляться экспериментальные работы, авторы которых приходили к иному заключению, а именно, что в критическом состоянии вещество не является однородным.
Другие ученые из аналогичных же экспериментов приходили к противоположному выводу. Таким образом, действительная картина того, что происходит с веществом в момент достижения критической температуры, была неясной, накопленный уже довольно значительный экспериментальный материал не приводил ученых к однозначным выводам и требовал дальнейшего уточнения и анализа.
В частности, некоторые ученые ставили под сомнение справедливость отождествления той температуры, пря которой происходит исчезновение границы раздела между жидкой и газообразной фазами вещества, и критической температурой, определяемой по Эндрюсу, температурой, при которой плотности обеих фаз будут равны. Столетов Александр Григорьевич (1839 †!896) Русский физик. Родился в г. Владимире. Образование получил в Московском университете, который окончил в 1860 г.
С 1862 по 1865 г. работал в Гейдельбергском университете, а также в университетах Геттингена и Парижа. С 1873 г. профессор Московского университета, где организовал современную по тем временам физическую лабораторию и руководил ею до 1882 г. Является также создателем первой в России шкалы физиков. В истории термодинамики остался как автор важных исследований в области критического состояния вещества. 413 Среди русских физиков защитником этой концепции выступил А. Г.
Столетов, опубликовавший в период с 1882 по 1894 г четыре исследования под общим названием «О критическом состоянии тел», где рассмотрел и проанализировал большое количество теоретических и экспериментальных работ. «Простая и глубокая мысль Эндрюса',— писал Столетов,— о критическом состоянии тела, разработанная с теоретической стороны Ван-дер-Ваальсом, Клаузйусом и Максвеллом, а с опытной — прежде всего и более всего трудами М. П. Авенариуса и его учеников 13айончевского, Надеждина, Страуса), затуманивается в последнее время целым рядом «возражений» и «новыхь фактов, будто бы побуждающих пересмотреть вопрос и изменить его руководящие наложения. Внимательно читая статьи )Канеко, Кальете, ~Вроблевского и других на зту тему, я прихожу к тому выводу, что все высказанные ими возражения теоретического свойства основываются на недоразумениях 1'иногда весьма наивных), а новые факты отлично укладываются в прежнюю схему и служат ей новыми опорами» ".
Столетов не ограничился критикой и анализом известных работ, а сам с увлечением изучал состояние вещества вблизи критической точки. Для этой цели он разработал свой оригинальный метод исследования критического состояния. На основании как своих наблюдений, так и в результате анализа многочисленных работ различных авторов он пришел к выводу, что основным критерием, определяющим наступление критического состояния, должно быть равенство нулю удельной теплоты парообразования; равенство же уйельных объемов жидкости и пара можно использовать для вычисления критической температуры. Столетов был прав, подойдя к явлению с точки зрения термодинамики.
Однако, как справедливо указал Столетову Авенариус, одной термодинамикой здесь нельзя обойтись, если мы желаем глубже проникнуть в сущность проблемы. Необходимо рассмотреть и молекулярно-кинетический аспект проблемы. Полемика, возникшая по этому поводу между двумя учеными, не привела к согласованию их взглядов. Столетов, по существу, возражал против молекулярно-кинетического рассмотрения критического состояния, полагал (и не без основания), что в условиях путаницы и неразберихи, царившей в этом вопросе, только наглядное и совершенно ясное термодинамическое толкование этого явления может внести на первых порах определенную ясность. Своими работами Столетов во многом способствовал этому, категорически заявляя, что «идеи Эндрюса правильное и согласуются .со всеми изеестньсми фактами». Большую роль в выяснении того, что действительно происходит с веществом при достижении им критического состояния, сыграли работы Б.
В, Голицына. Так же как Столетов, Авенариус и другие физики, русские и иностранные, Голицын хорошо понимал важность изучения критических явлений для правильного уяснения физической природы жидкого и газообразного состояний вещества 414 м Столетов А. Г.
Собрание сочинений. М,— Л., 1939, т. 1, с. 276. и соотношения между ними. Поэтому интерес к этим явлениям )г него не был случайным. Будучи в своем мышлении менее консервативным, чем некоторые из его коллег, Голицын, не связывал себя определенными концепциями и представлениями, принадлежавшими хотя бы и «классикам». Голицын одним из первых согласился с Авенариусом о необходимости привлечения молекулярно-кинетических представлений для описания критического состояния вещества. В 1890 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
