Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Стало ясно, что статистическая механика содержит все элементы, необходимые для этой цели. Действительно, с точки зрения статистической механики, вывод уравнения состояния сводится к определению свободной энергии системы г в этом состоянии как функции параметров р, Т и 1т.
Как только эта задача решается, сразу же становится известным и уравнение состояния, поскольку ~дР ) Таким образом, центр тяжести переносился на отыскание выражения для свободной энергии молекулярной системы при известном законе силового взаимодействия ее молекул. Задача сводится к вычислению статистического интеграла вида н1е М тг= — йТ1п — ) е ат с1тхс1тэ ...
11т,„т1Рз ... ЙРлч гэ Вен-дер-Ва аль с Я. Уравнение состояния.— ЖРФХО, часть химическая, 1911, т. 43. 423 что является далеко не простым делом. Уметь вычислить этот интеграл — значит уметь вывести и уравнение состояния. Первая попытка вывести уравнение Ваи-дер-Ваальса на основе принципов статистической механики была предпринята голландским теоретиком Л.
Орнштейном в 1908 г. Его диссертация «Применение статистической механики Гиббса к проблемам молекулярно-кинетической теории», .посвященная этой проблеме, стала отправным пунктом других исследований в этой области. Однако в течение довольно длительного промежутка времени никаких существенных результатов получить не удалось вследствие огромных математических трудностей, возникавших при попытках вычисления статистических интегралов. Упоминавшееся выше исследование Урселя (1927), разработавшего специальный математический метод упрощения этих интегралов, послужило толчком к широкому применению статистической. механики к теории реальных газов.
В 1937 г. Дж. Майер, пользуясь методом Урселя, получил общее уравнение состояния реального газа. Теорию Майера развил Н. Н. Боголюбов, разработавший в !937 — 1945 гг. более совершенный метод решения проблем статистической физики, который привел к общей форме уравнения состояния реальных газов вида: Р)дТ( НВ,(Т) ДюаВа1Т) ФюВа(Т) )lю где В„(Т) — функции температуры, вид которых определяется по известному закону взаимодействия молекул газа (так называемые вириальные коэффициенты). 9 42. Дальнейшее исследование природы критического состояния Рассмотрим кратко современное развитие теории критического состоя1гня как в термодинамическом, так и статистическом аспектах. Как указывалось .выше, наиболее общая термодинамическая трактовка критических явлений'была дана Гиббсом. Идеи Гиббса позволили в дальнейшем рассмотреть с термодинамической точки зрения фазовые превращения второго рода, понятие о которых ввел в 1933 г.
П. Эренфест. Он формально определил порядок фазового перехода по порядку тех производных термодинамического потенциала, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. В случае фазовых переходов второго рода скачки испытывают следующие /дюф ~ производные второго порядка: теплоемкость с — — Т( — ), сжима(, дТа ) ! /даф ) 1 емость р= — — [ — ', коэффициент теплового расширения а= — Х )юю, др' ) )' а ~ д'ф х~ ), где юр — термодинамический потенциал. При этом первые ~ дТдр / производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения или поглощения тепла и изменения удельного объема. 424 Общая термодинамическая теория фазовых превращений второго рода была разработана в 1937 г. Л. Д.
Ландау, который связал фазовый переход второго рода с изменением симметрии системы. При этом Ландау вводит так называемый к о э ф ф и ц и е н т у п о р я д о ч е н н я и делает предположение, что термодинамический потенциал в точке перехода можно разложить по степеням этого коэффициента. Это позволило ему рассмотреть не только известные случаи фазового перехода второго рода, но и дать общую классификацию всех возможных переходов и их особенностей. Позже Ландау дал термодинамическую трактовку явлениям сверхтекучести и сверхпроводимости. На основе общей теории, развитой Ландау и позже дополненной Е. М.
Лифшицем, рядом авторов были рассмотрены важные частные задачи, как, например, переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромагнетика в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода и др. Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода, устанавливая ряд общих закономерностей, тем не менее не дает сведений относительно механизма такого перехода. Наличие принципиальных трудностей не позволяет в настоящее время создать общую статистическую теорию фазовых переходов, хотя ряд важных результатов был получен как зарубежными, так и советскими физиками. Здесь прежде всего следует отметить работы Я.
И. Френкеля, еще в 1925 г. высказавшего несколько идей о физической сущности фазовых переходов. Расчет термодинамическнх свойств системы на основе статистической механики предполагает прежде всего выбор определенной модели этой системы, при этом чем сложнее рассматриваемая система, тем проще должна быть ее модель. Это требование, естественно, должно предъявляться и к физическим моделям систем, в которых рассматриваются фазовые переходы. Весьма существен- Ландау Лев Давыдович (1908 †19) Советский физик-теоретик. Родился в Баку.
Образование получил в местном университете и на физическом факультете Ленинградского университета. Позже стажировался в Англии и Швейцарии, а также в Институте теоретической физики (Копенгаген) у Нильса Бора. До 1937 г. работал в физических институтах Харькова и Ленинграда, затем в Москве, где заведовал теоретическим отделом Института физических проблем. Академик с 1946 г.
Лауреат Нобелевской премии по физике 1968 г. В области термодинамики он автор термодинамическая теории фазовых переходов второго рода, в области квантовой статистической физики — создатель теории квантовых жидкостей. Ряд его работ имеет прямое отношение к термодинамике и статистической физике: 425 ный шаг в этом направлении был сделан работой немецкого физика Е. Изинга, опубликованной в 1925 г.'в В этой работе Изинг предложил свою модель ферромагнетика и решил задачу об одномерной цепочке с учетом взаимодействия ближайших соседей для любых полей и температур. Следует, однако, отметить, что первые попытки статистического рассмотрения явлений фазового перехода относятся к начальным годам текущего столетия.
Основная идея статистического рассмотрения систем многих частиц и фазовых переходов при этом состояла в ведении так называемого «среднего> или «внутреннего» поля. Эта идея была впервые выдвинута еще П. Вейссом >4 в 1907 г. и заключалась в замене сложных парных взаимодействий частиц взаимодействием каждой частицы с однородным внутренним полем. Именно таким образом были построены первые статистические теории магнетиков 1П. Вейсс, П. Ланжевен, см. следующую главу) и реальных газов (Орнштейн, 1908).
Дальнейшее развитие статистической теории фазовых переходов было связано во многом с моделью Изинга. Наиболее существенный вклад здесь был сделан в 1944 г. Л. Онзагером ", который дал точное решение для двумерной модели Изинга. «Работа Онвагера — одна ив наиболее оригинальных и удивительнык работ нашего времени. Успешное решение столь важной задачи вдохновляет исследователей на ноиски точного решения как для трехмерной модели Ивинга, так и для более обгчих моделей»", В своей работе Онзагер развил теорию термодинамических свойств плоской решетки, в узлах которой находятся диполи, могущие ориентироваться двумя способами, причем каждый диполь взаимодействует с ближайшими соседями.
Важным результатом теории Онзагера является вывод о том, что теплоемкость в точке перехода обращается' в бесконечность по логарифмическому закону, симметричному по обе стороны точки перехода. Как показали дальнейшие исследования, этот логарифмический закон сохраняет силу не только для рассмотренного специального случая, но и является достаточно универсальным законом для всех фазовых переходов второго рода. Логарифмический закон поведения тепло- емкости был обнаружен и экспериментально при переходе кварца из а-фазы в 15-фазу, а также у некоторых сегнетоэлектриков, Расчет логарифмической особенности поведения теплоемкости — один из примеров плодотворного применения методов статистической физики к исследованию фазовых переходов. Хотя общая статистическая теория фазовых переходов еще не развита столь же широко, как термодинамическая, полученные результаты в этой области уже являются вдохновляющими.
В этом отношении методологическое значение исследования Онзагера весьма велико. ь' Смл 2е11вс1гг111 Рзг Рьуввч 19, 1925, 5. 253. ь' См:. тце!в> Р. !.Ъурог!геве бп с!гапгр гпо1есп!а1ге е1 !а ргорг!е1е 1еггопгакпе119ие. гоп«па! йе Р!гув!Чое, 1907, 1. 6, р. 661. " Смл Р!гув1са! гтеч1еги, !944, ч. 65, р. 117. " Фишер М. Природа критического состояния. М., !968, с. 9!. 426 Если раньше ставился под сомнение вопрос о применимости ста- тистической механики вообще к изучению фазовых переходов, то решение Онзагером плоской задачи Изинга положило не только конец этим сомнениям, но н показало, что фазовые переходы долж- ны вытекать из точного статистического расчета без каких-либо дополнительных условий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
