Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 114

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 114)

он опубликовал работу «О критической температуре», где поддержал мысль, выдвинутую французскими учеными Кальете и Колардо о необходимости пересмотра общераспространенной теории критического состояния. Указанные физики нашли, производя опыты над сжижением газов, что жидкость может существовать при температуре, выше критической и что при критической температуре плотности жидкости и пара не равны между собой. В отличие от Столетова, который считал их исследование «интересным, но неубедительным», Голицын, полагая доводы Кальете и Колардо также «нв вполне убедительными», тем не менее считает, что высказанные ими «соображения, освещая вопрос с совершенно новой стороны, заслуживают, во всяком случае; полного внимания». Голицын в своей работе показывает, что, действительно, «при температуре, которую мы называем критической, т.

е. в момент исчезновения или появления мениска, плотность жидкости, вообще говоря, должна быть иная, чем плотность ее насыщенного пара». Следует отметить, что еще Авенариус указывал на возможную неоднородность вещества в критическом состоянии. Этим, по-видимому, объясняется тот факт, что он, как указывалось выше, предложил определять критическую температуру как такую, при которой удельная теплота испарения жидкости равна нулю, а не как температуру, определяемую равенством плотностей жидкости и Голицын Борис Борисович (1862 †!916) Русский физик и сейсмограф. Родился в Петербурге.

Образование получил в Петербургской морской академии и Страсбургском университете. С 1891 г. приват-доцент Московского университета, с 1898 г. экстраординарный академик. С 1894 г. профессор Морской академии. В истории термодинамики получилн известность его труды по теории критического состояния и термодинамике излучения. пара. Надеждин, наблюдая исчезновение мениска вблизи критической точки, обратил внимание на помутнение вещества.

Он писал: «Уничтожение раздела между паром и жидкостью где-нибудь посредине трубки сопровождается следующими явлениями: за несколько времени до исчезновения мениска жидкость начинает сильно кипеть, но скоро густая муть от пузырьков заменяется родом тумана...» еь. Все эти догадки и наблюдения подтверждались исследованием Бателли, показавшим в !893 г., что при критической температуре испарение фактически не прекращается, несмотря иа то что сцепление между частицами жидкости становится предельно малым. Бателли предложил определять критическую температуру как такую, прк «которой сцепление между жидкими частицами настолько уменьшено, что они уже не сдерживаются в несте, а распределяются по всему пространству» [15].

Голицын приходит к выводу, что если дальнейшие наблюдения подтвердят полученные им результаты,.то «потребуется расширение и восполнение обьсчной теории критичедкого состоянию Основой такого обобщения должно быль более детальное изучение молекулярных процессов., Особые аномалии, наблюдавшиеся раэличньсми экспериментаторами, ко«орсье с трудом обвясняются обычной теорией критического состояния, могут бьсть' вполне удовлетворительно описаны и подтверждены на основе новейших взглядов на молекулярные' процессы в жидкости и ларек Выводы Голицына оспаривал Столетов, давая подчас им довольно резкую оценку. Однако последний все же не был прав', так как последующие исследования действительно показали, что при переходе через критическую точку наблюдаются некоторые различия в плотностях, исчезающие только при интенсивном перемешивании.

Поэтому некоторые из современных физиков считают правильным говорить не о критической точке, а о критической области. В последующие годы вопрос о состоянии и поведении вещества вблизи критической точки по-прежнему привлекал внимание ученых. Тщательному анализу, в частности, была подвергнута роль объема вещества в наступлении критического состояния.

Было показано, что при достижении критической температуры мениск,'разделяющий границу между жидкостью и ее паром, исчезал только тогда, когда объем взятого вещества в точности равнялся критическому. Общая термодинамическая теория критических явлений была разработана Гиббсом в упомянутом выше труде «О равновесии гетерогенных веществ». Вначале он рассмотрел простые системы, находящиеся только под действием гидростатического давления, а затем обобщил результаты на случай многокомпонентных систем. Критической фазой он называет такую, «в которой исчезает разнш!а лтежду сосуществующими фазами».

По Гиббсу, критические фазы находятся одновременно на пределе устойчивости " Сил Труды Киевского университета, 1885, с. 69. 4!6 как по отношению прерывного, так и непрерывного изменения. Он нашел общие условия равновесия для п компонент: если в качестве независимых переменных взять энтропию ч, объем К и массы компонент ть та, ..., гп„приняв )7=сопи(, то получится система уравнений, которая имеет решение, если ее функциональ- ный детерминант равен нулю: д (7 )гь Ра ' . )гл) ° В(Ч, ть та, ..., т„) 1к [ " 1 где рч — химические потенциалы. Это первое уравнение критической фазы — условие устойчивости по отношению к непрерывным измене- ниям (т.

е. без образования новой фазы). Второе уравнение критической фазы, являющееся условием устой- чивости по отношению к прерывным изменениям (т. е. с образова- нием новой фазы), получится путем замены одной из строк выше- приведенного детерминанта его производными по всем независимым переменным, т. е. 1=. д(17,~о (хь )г,, )г,)~ д(ч, т„т,, ..., т„) 1~ Если в качестве переменных взять р, Т, р„..., )е„при гп=сопз(, то для однокомпонентной системы общие уравнения Гиббса приво- дят к известным соотношениям — =0; ("" ~ =0, которые совместно с уравнением состояния позволяют определить объем, давление и температуру в критической фазе данной одно- компонентной системы.

Несмотря на то что со времени создания гиббсовской теории критических явлений прошло около столетия, она и до сих пор служит источником новых идей в этой области физики. В качест- ве примера можно сослаться на работы советского физика В. К. Семенченко, который со своими учениками в период 1947— 1950 гг предложил теорию обобщенных критических явлений, основываясь на идеях Гиббса. Он сделал попытку с единой точки зрения объяснить критические явления и явления, происходящие при фазовых переходах второго рода Ят. В 1914 г. Хейн провел тщательные опыты с углекислым газом и показал, что термодинамическое описание критического состоя- ния является приближенным. Он нашел, что исчезновение меии- ска наблюдается в границах изменения относительной плотности от 0,735 до 1,269 ее критического значения.

Еще более важными явились опыты Каллендера (1928) по ис- следованию критического состояния воды. Помещая полностью обезгаженную воду в запаянные кварцевые трубки и нагревая ее до критической температуры, Каллендер показал, что плотность " Смл С ем си чеи к о В. К. Фааовые переходы второго рода и критические явлеввя.— ЖФХ, 1947, т. 21. 27 я.

м. гелвфер 417 пара и жидкости различна ие только при этой температуре, но и выше ее. Эти результаты позже (1937) были подтверждены опытом с другими веществами. Физика низких температур Установление понятия критической точки оказалось решающим в разработке методики и техники сжижения газов. Стало ясно, что осуществить сжижение газа можно только в области температур и давлений, лежащих за пределами их критических значений, и тем самым подтвердилась догадка Фарадея относительно причин «постоянства» 'з кислорода, водорода и других газов, а также мысль Эндрюса о том, что критические точки этих газов лежат значительно ниже самых низких, известных в то время температур. 16 февраля 1877 г.

в химической лаборатории Нормальной школы в Париже в присутствии многочисленной группы ученых Кальете произвел опыт, в котором впервые было осуществлено превращение кислорода в жидкое состояние. Предварительно охлажденный ц сжатый до 300 атм газ подвергался внезапному расширению, вследствие чего й' его температура падала до — 200'С; в этот .: ' й': момент в стеклянном приемнике появлялся туман — мельчайшие капельки жидкого кислорода (рис. 29).

Позже таким же способом Кальете превратил в жидкость азот и водород. Рис. 29. Установка В конце декабря того же года профессор Кальете для сжиже- физики Женевского университета Рауль Пикте получил уже заметные количества 1несколько кубических сантиметров) жидкого кислорода и водорода. Еще в больших количествах жидкие газы были получены польскими физиками Э. Вроблевским и К. Ольшевским в период!883— 1885 гг.

Необходимая температура была достигнута путем испарения в пустоту жидкого воздуха. Она равнялась — 220'С. Названные ученые предложили также для получения критических температур использовать эффект Джоуля †Томсо. Этой идеей воспользовался Д. Дьюар — английский физико-химик, получивший этим способом в 1892 г.

несколько литров жидкого водорода. В 1893 г. Дьюар изобрел специальные сосуды для хранения сжиженных газов, известные теперь как «сосуды Дьюара». Позже этим же принципом воспользовался немецкий физик т' «Постоянными» назмвали в первой половине Х1Х в. газы, не поддававшиеся сжиженикь 418 К.

Линде для устройства холодильной машины, с помощью которой можно уже было организовать промышленное получение жидкого воздуха. В 1908 г. Каммерлинг-Оннес в Лейдене получил жидкий гелий путем охлаждения его ниже точки инверсии с помощью жидкого водорода, кипящего под пониженным давлением. Принципиально новый метод получения низких температур был предложен Дебаем в 1926 г.

Характеристики

Список файлов книги