Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Если в системе поддерживать постоянными температуру, объем н другие внешние параметры Х, то пР ( О. Следовательно, в таких условиях свободная энергия либо постоянна, либо убывает. В конечном итоге система приходит к особому виду равновесия, в котором свободная энергия минимальна. Все сказанное обусловливает широкое применение этой характеристической функции для изучения химических реакций в жидкой среде, электрохнмических явлений, фазовых превращений и в других случаях. Как только свободная энергия системы достигнет экстремального значения, наблюдаемая реакция или процесс перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое приостанавливается.
Математическое исследование этих вопросов позволяет найти практически важные закономерности, например равновесное отношение масс реагирующих веществ и т. д. и тождество (12. 12) (и = Тж Р()г — Лб), ' л(у+ " л)г+ Л л), Т Т Т (12.13) Для энтальпии (12.2) характеристическими нли, как егце говорят, естественными переменными будут 5, Р и Х. г(Н = Тг(Б + 7АР— ЛЮ. (12. 14) Отметим, что при постоянных Р и Х изменение энтальпии равно полученной системой теплоте: е(Н = Тг($ = бд = С „ат. (12.15) Чтобы запомнить, какие переменные являются естественными длн термодина.
мических функций простой (Р, т', Т).системы и чему равны производные от функций по зтим переменным, профессор Л. В. Радушкевич предложил следующий мнемонический прием: стороны квадрата на рисунке 22 соответствуют термодинамическим функциям Р, О, Н и У, вершины указывают характеристические переменные дли функции. Длн нахождения производной нужно пойти по диагонали квадрата от переменной, по которой производится дифференцирование, к противоположной вершине.
При этом движение по стрелке дает положительное значение найденного параметра, движение против стрелки — отрицательное. 12.5*. Нахождение одних термодинамических функций через другие и особенности применения функций Термодинамические функции К 5, Н, Р и О связаны друг с другом н знание одних позволяет найти другие. С этой целью на практике часто используются уравнения Гиббса — Гельмгольца: Н = б+ Т( — 1, (12.16) т дТ /р,ь Рис.
22 93 При обратимом изотермо-изобарическом процессе Лс()ь = 6'1еемех Для необратимого процесса справедливо неравенство Ю ~ ЯТ+ ИР Лб). Если значения Т, Р и Х фиксированы, то е(б ( О. В этих условиях потенциал Гиббса в равновесном состоянии имеет минимум. Внутренняя энергия является характеристической функцией в переменных 5, (г и Х, а энтропия — в переменных У, )г и )е. которые следуют из соотношений (12.2), (12А), (12.7), (12.10). Термодинамика не позволяет найти явный вид функций. Для газов они вычисляются обычно методамн статистической физики, что обсуждается дальше, для жидких и твердых тел — определяются экспериментально через изменения теплоемкости, исследования теплового расширения и т.
д. Предположим, что для простой (Р, У, Т)-системы известны в некотором интервале давлений и температур следующие опытные данные: С =Ср(Р, Т); ар — ар(Р, Т); «'= '«'(Р, Т), где с« — коэффициент теплового расширения (см. задачу 3.3). Решая затем уравнения !"см. (12.11), (12.12), (12.16)), находим энтропию и энтальпию системы, а через них и все другие величины. Даже не зная термодинамических потенциалов в явном виде, можно сделать ряд заключений о физических явлениях, опираясь на тождества типа (!2.8) и (12.12) и подобные им соотношения.
Приведем пример. Если учитывать особые свойства поверхности жидкости, то ее состояние следует задавать объемом г', температурой Т и площадью поверхности 2. Как показывает опыт, увеличение поверхности связано с охлаждением. Тепловой эффект характеризуется величиной г количеством теплоты, идущей на образование единицы поверхности при постоянных температуре и объеме. С другой стороны, явление описывается коэффициентом поверхностного натяжения, который определяется как сила поверхностного натяжения, приходящаяся на единицу длины контура поверхностной пленки. Отсюда следует, что при изменения поверхноати на «(Х производится работа (знак « †» связан с тем обстоятельством, что положительная работа производится при сокращении поверхности).
Воспользуемся свободной энергией Р = Р (Т, г', Х). Как следует из формулы (12.6) при Т = сопз1 и У = соп»1, дР= — 6А =МЕ (12.17) Таким образом, а есть мера свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности. Из формулы (12.6) для дифференциала свободной энергии И = — $АТ вЂ” Рй1 + одЕ (12.18) получаем: 5= — ( — ); о=~ — ) Расчет смешанной производной второго порядка по Т и у дает тожде- ство ~дХ)~г, 1 ~дТ)г, х Если учесть, что то приходим к уравнению, связывающему две характеристики одного и того же явления: Так как г ) О, то о убывает с ростом температуры. Еще несколько примеров на применение термодинамических функций даны в задачах к данной главе. й 13.
ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 13.1. Химический потенциал. Основное термодинамическое равенство-неравенство для систем с переменным числом частиц До сих пор нами рассматривались системы, имеющие постоянное число частиц. Изучение химических реакций, фазовых превращений и многих других явлений связано с применением термодинамики к объектам с переменным числом частиц. Для описания системы такого рода необходимы добавочные параметры Фм задающие число частиц каждого сорта в системе.
Энергия системы не остается постоянной, если число частиц изменяется. Появляется еще один способ изменения энергии системы дополнительно к работе и теплообмену. Это следует учесть в выражении для первого начала термодинамики. Оно принимает вид )и = 60 — 6А +,'г И„жЧ,. (13.1) Добавочные слагаемые рфй/э определяют приращение энергии в связи с изменением числа частиц всех возможных сортов. Коэффициенты р получили название химических потенциалов.
Очевидно, что они имеют смысл удельных, т. е. приходящихся на одну частицу, энергий, приносимых в систему частицами разных сортов (при условии 6(~ = = 0 и 6А = 0). Эти величины являются внутренними параметрами системы. Формулировка второго начала термодинамики при переходе к системам с переменным числом частиц не изменяется. Следует помнить, однако, что энтропия, как и все другие термодинамические функции, в таких системах зависит от всех чисел У„. Основное термодинамическое равенство-неравенство для систем с переменным числом частиц записывается так: (13.9) Обратимся к термодинамическим функциям К Р и О, можно за- писать для простой системы: и = М~рР, — '), ( зу ' зу /' (13.8) Р=МР(Т, ~), 0 = М1 (Т, Р). (13.
10) Учитывая (13.10), из (13,7) имеем: р 6 (1ЗП1) зу Таким образом, в переменных Т, Р, М химический потенциал не за- висит от числа частиц в системе н равен удельному термодинамнче- скому потенциалу Гиббса из расчета иа одну частицу. Это положение допускает обобщение на случай, когда имеется не- сколько сортов частиц в системе. Согласно определению однородной функции иб (Т, Р, М„М„...) = б (Т, Р, иМо иМ„...). Продифференцируем это равенство по оя з Полагая теперь са = 1, получаем: б= ~~)'М,—.
д6 дМ,' С другой стороны, производная от термодинамического потенциала по числу частиц М, есть химический потенциал рг Отсюда 6 = ЕМ,рг (13.12) з 13.3*. Большой термодинамический потенциал Гиббса При изучении систем с переменным числом частиц часто используется термодинамическая функция Г = (7 — ЯТ вЂ” 21а,Мп ПЗПЗ) ! которая называется большим термодинамическим потенциалом Гиббса. Учитывая (13.12), (12.3) и (12.4), большой термодннамическнй потенциал можно представить в виде Г= Р— 0= — РУ.
(13. 14) Найдем полный дифференциал функции Г для простой системы Г= и-3Т- рМ: (13.15) дГ = д(7 — ЫТ вЂ” Тй3 — р4(М вЂ” Ма(р. (13,16) 4 Заказ 3! 97 Согласно основному термодииамнческому равенству (13.3) д(7 = т)3 Рдр + рдд). Подставляя дифференциал внутренней энергии в (13.!6), получаем: дТ=-абдт-Рйр- Ир. (13. 17) Таким образом, большой термодинамический потенциал Гиббса есть характеристическая функция в переменных Т, )г и р. Очевидным образом из (13.17) вытекают соотношения: З= — ( ); = — ~ — ) ! Аг= — ( — ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
