Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Средняя энергия одного осциллятора равна е аи л и Х,, йт Х ит е »=О алл От л О «ОО Введем обозначение р = —. Это позволяет записать формулу для з йт' в виде, более удобном для дальнейшего расчета: ~~~ ле — В» а= йа л=е ~Ч,~ и — Ол »=О л=е л=е Заметим, что И 1 — 1п~)'е ~= „~~~~е а"1 — п). л О ~~~~~и и О 104 Далее применяются формулы для среднего, и расчеты формально не отличаются от ранее приведенных. Найдем энергию колебаний кристаллической решетки.
В простейшей модели твердого тела допускают, что все атомы одинаковы, что каждый из них может участвовать в трех независимых колебательных движениях (вдоль трех осей координат) и что все колебания являются гармоническими и имеют одну и ту же частоту. Отсюда видно, что при таком подходе реальная кристаллическая решетка заменяется совокупностью ЗМ гармонических осцилляторов.
Согласно квантовой механике энергия осциллятора принимает дискретный ряд значений: е = дало — 1п(1 — е ). е — Р дй Выполняя дифференцирование по р, получим: хне " ло ! — е з ез — 1 или а») е~~ — ! Тогда зиергия колебаний решетки оказывается равной (! Зуи»» м е — 1 »г (14.16) При высоких температурах — (( 1. Используя приближенное выем дт ражение е» 1+х; )х! ((1, получаем: У 3!4'еТ. Напротив, при Т -1- 0 отношение — )) 1. Если зкспонента в знайм ьт менателе (14.16) становится большой, то единицей можно пренебречь: М 0 м ЗМйве Как показано в задаче 3.4, с (ди) При высоких температурах С = Зл!й, !05 Это позволяет записать компактную формулу: н а = — й»» — !п Че "".
са Стоящая под знаком логарифма сумма по состояниям представляет собой сумму членов бесконечной убывающей геометрической прогрессии с начальным членом 1 и знаменателем е а. Таким образом, ! ~~~~е з" = ! » 0 а при низких температурах По мере приближения температуры к абсолютному нулю тепло- емкость тела стремится к нулю, как это требует третье начало термодинамики. Однако рассмотренная простейшая теория колебаний решетки не способна объяснить экспериментальный результат: С вЂ” Т' при Т-+.
О. При достаточно больших температурах теория приводит к практически постоянной, не зависящей от температуры теплоемкостн. Это подтверждается опытными данными. й 1З*. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ДЛЯ СИСТЕМ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 15.1*. Вывод распределения Каноническое распределение Гиббса (см. З 7) обобщается на системы с переменным числом частиц. Предположим, что исследуемая система и термостат находятся не только в тепловом, но еще и в диффузионном контакте, т.
е. обмениваются не только энергией, но н частицами. Оба вида взаимодействия происходят одновременно и имеют неупорядоченный, хаотический характер. Весь комплекс в целом считается замкнутым и находящимся в состоянии термодинамического равновесия. Внешние параметры системы постоянны, температура термостата не меняется, сохраняется полное число частиц М и суммарная энергия комплекса Е. Основные этапы вывода, выполняемого в э 7.1, повторяются. Вследствие слабости взаимодействия между частями энергия всей сложной системы равна сумме энергий подсистем.
С той же точностью сумма числа частиц в системе и термостате равна У. Допустим еще, что в условиях термодинамического равновесия вероятность состояния системы полностью определяется заданием энергии з и числа частиц и. Состояния при одних и тех же значениях з и и считаются равновероятными. Система и термостат квазинезависимы по отношению друг к другу. Требуется определить вероятность !)г (е, и) того, что система обладает энергией е и числом частиц и. Г1рименяя закон микроканонического распределения ко всей сложной системе и используя сделанные допущения, приходим к выводу, что )г' (е, и) — 1) (е, и) Иг (Š— е, У вЂ” и), где 11 — число состояний термостата.
Сумма ХХЙ (е, и) 1)г (Š— е, Ж вЂ” и) хи дает полное число состояний комплекса. Поэтому нормированное рас- пределение (15.!) имеет вид й(е, л) йг (Š— е, У вЂ” л) В'(е, и)— ~~~',~~~~~й (е, л) йт (Š— е, У вЂ” л) в л Введем вспомогательную функцию сс о (Š— е, М вЂ” и) =!и (вг (Š— е, М вЂ” п). (15.2) Допустим, что е« Е и и « М. Тогда функцию а можно разложить в ряд Тейлора по малым параметрам е и и.
С точностью до линейных членов а(Š— е, М вЂ” а) = о(Е, М) — — е — — л. до до дЕ дж Введем обозначения: (1 5.3) до до дЕ дМ После подстановки (15.3) в формулу (15.2) получаем: ЯТ (е, и) = (15.4) ~~~'~чГ~й (е л) в — Вв — тл в л Для выяснения физического смысла параметров полученного распределения (15.4) обратим внимание на то, что согласно формуле Больцмана (6,10) вспомогательная функция о пропорциональна энтропии термостата: о(Е, М) — Е(Е, М).
л Используем теперь основное термодинамическое равенство (13.3) для систем с переменным числом частиц: (3- — '(и+ — "и — — '" (М. Т Т Т (Энергия Е отождествляется с внутренней энергией термостата ().) Отсюда следует, что д~ 1 дЗ )в аи т' да! т' Таким образом, ! )в р= —: у= —— 'вТ ЬТ й(е, л)е ~~'~ ~~~ й (е, л) в (15.5) в л !07 После подстановки найденных значений для () и у в распределение (15.4) получаем выражение вл — в вт 15.2е.
Свойства канонического распределения для систем с переменным числом частиц Изучаемая система с термодинамической точки зрения находится в состоянии с фиксированными значениями температуры и химического потенциала. Эти же величины определяют систему в статистическом смысле: от )ь и Т зависит распределение, средние и наиболее вероятные значения энергии и числа частиц и т. д. Большое каноническое распределение может быть формально применено и к отдельной микрочастице, если ее рассматривать как квази- независимую подсисте лу.
Понятно, что в этом случае Т и р характеризуют совокупность микрочастиц в системе, играющей роль термостата. В полной аналогии со статистической суммой 2 канонического распределения Гиббса во всех приложениях большого канонического распределения важную роль играет так называемая большая статистическая сумма по состояниям На — е Ф = Е Хь) (е, и) е а (15.6) Она служит нормировочным множителем в распределении вероятностей (15.5), поэтому без нее нельзя обойтись при вычислении термодинамических величин. Методы вычисления термодинамических функций с помощью большого канонического распределения такие же, как при использовании обычного канонического распределения.
В частности, можно вывести некоторые полезные формулы. Если М = и, то У = кТ вЂ” !п Ф, д др У = 'кТз — ! и Ф + р)'т'. дТ (15.7) (15.8) Доказать справедливость (15.7) и (!5.8) мы предоставляем самому читателю. Большое каноническое распределение широко применяется при исследовании фазовых превращений, явлений, протекающих на поверхности тел, и т. д. Далее оно используется для нахождения распределения частиц по состояниям в квантовых идеальных газах. Задача к главе гг' 4.1.
Записать выражения для свободной энергии, термодинамического потенпиала Гиббса и энтальпии идеально~ о газа, Результат выразить через соответствуюьчпе характеристические переменные. 108 которое называется каноническим распределением Гиббса для систем с переменным числом частиц или большим каноническим распределе- нием.
с компонентами †; †; — . Интегрируя последнее равен. дР йЕ бр х д0„ д0г д0а — — вектор дЕ о0 ство, получаем: Е=~-0+Ее= ' +.о. 2ее, 0з 1 — = — Е0 2ееа 2 есть часть свободной энергии, связанная с электрическим полем в диэлектрике. Оно совпадает с плотностью энергии элеитрического поля. (Отсюда видно, что уравне. иия Максвелла справедливы, если допустить постоянство температуры и объема всех тел и неизменность их эчектрическик (и магнитных) свойств,) 4.6.
Записать основное термодииамическое равенство для системы: диэлектрин во внешнем электрическом поле, если в качестве внешнего параметра использовать вектор поляризации вещества р(дипольный момент единицы объема) или напряженность поля Е. Решен не. Поскольку 0 = езЕ+ р.
имеем для элементарной работы: ! 1 бА = — ЕЮ = — Н ~ — зоЕз) Енр (2 ) Первое слагаемое есть работа возбуждения поля в вакууме, оно будет иметь место и при отсутствии диэлектрика, Теперь основное термодинамическое равенство прививает аид г! Тг(Я = Л/ — г(~ — е Ез) — Ебр. '! 2 Удобно вместо внутренней энергии ввести функцию 1 иг= 0 — —;Е. 2 (2) При этом — ь + тг(Е= Ли, — Елр, Величина б определяет внутреннюю энергию поляризованного вещества без энер. гии возбуждения поля в вакууме, т. е. учитывает только ту часть энергии, которая непосредственно связана с раздвижением зарядов и ориентацией дипольных момен. тов молекул. Пусть теперь внешним параметром будет Е.
Для перехода к новой переменной добавим и вычтем в формулах (1) и (2) слагаемое(- рдЕ). Получаем. ЬА = — г( езЕ' + РЕ) + рг(Е '! 2 ТлЗ = Йl — г(( —, зеЕ' + рЕ) + рНЕ. е 110 Ее — свободная энсргия при отсутствии поля. Свободная энергия есть функция температуры. При интегрировании предполагается, что диэлектрическая прони. цаемосгь е не зависит от индукции 0 (но может зависеть от температуры), Слагаемое Введем функцию ! и„= и — —,Š— рЕ. 2 Слагаемое ( — рЕ) есть потенциальная энергия диполя с моментом р во внешнем электрическом пале. Тогда тбЗ = дйп+ р дЕ.
Если диэлектрик изотропен и однороден и поле однородно, то векторы Е и р коллинеарны. В этом случае можно не учитывать векторнын характер указанных величин и написать: тдЗ = дй + рдЕ. П Умножив последнее равенство на объем, выполним переход от удельных характеристик к параметрам, описывающим систему как целое: тдз= ди„+ де. (3) здесь л — полный дипольный момент образца.
Соотношение (3) справедливо лишь при постоянном объеме. Если объем изменяется, то следует добавить в правую часть слагаемое Рду и считать все внутренние параметры зависящими от объема: тдз = ди + Рду+ лде. (4) При использовании выражений типа (4) следует изменить определения термо. динамических функций. В частности, термодиначический потенциал поло;ким равным о = и — тз+ Ру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
