Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 26
Текст из файла (страница 26)
... (р1 1()гм, ... бр2 1(р2„... (р„,. (18.4) Первый интеграл в (18.4) равен )1", где У вЂ” объем системы. Вследствие полной одинаковости и равноправия всех частиц отдельные слагаемые в сумме по 1 и й в выражении (18,4) будут численно равны. Из этого следует: и )Е ""А'1В'2 ... 2(2', = '2'"+ — Р '~~122(М,Л'2. Ф2 Объясним появление множителя †.
Число слагаемых в сумме равно г' числу всевозможных пар частиц. Его можно найти как число сочетаний из 12' по 2. При М )) ! К (У вЂ” !) 1Ч 2 2 Для вычисления интеграла от !12 введем сферические координаты 123 гг Огг Ю'(г) )))оо(У))1У» = ';о(У) )))„Ао —— )")(У)) ~ ~ (е ог — Ц газ(пОо(МО)(<р = о о о ог)г) = 4пУ) [е — Цг'о(г. о (18.
5) Последний интеграл в (18.5) зависит от конкретного вида кривой Я7 (г) и не может быть вычислен в общем виде. Введем обозначение: Щг) (1 = 4я ) ) е "г — 1) го)(г. о Тогда получаем, во-первых, (У) о(У» = Н' (18.6) во-вторых, и и, в-третьих, о)о (18.7) Вычисление статистического интеграла для неидеального газа завершено. Отличие от идеального газа состоит в множителе р)))з 1+ — '.
2)' Параметр )) при заданном законе взаимодействия частиц будет зависеть только от температуры. 18.2. Уравнение состояния реального одноатомного газа Уравнение состояния реальных газов, предложенное Ван-дер- Ваальсом (р+т ) (У вЂ” )УЬ) = Ь1ЬТ, (18.8) значительно точнее описывает свойства газов, чем уравнение Менделеева — Клапейрона. Дадим теоретическое обоснование введению поправок а и Ь. хго Сначала учтем, что — (< 1. Используем приближенную фор- мулу — = 1 — к ((к) ((1), )+к 124 г, О и о) с центром, помещенным на )сй частице. Они служат для зада- ния положения й-й молекулы относительно )-й.
По определению яг(г) (э = 4л ~ [е ~~ — 1) гзй. о Разобьем этот интеграл на два слагаемых: я'(г) я'(о () = 4л) [е — 1) гз((г+ 4л ) [е "г — 13 гЧг. о И (18.12) В области, где г ( ((, о)'(г) е "С(1 которое будет достаточно точным в силу неравенства (18.13). Тогда о" (г) 4л [[е зг — 1) гз((г ж — [!В'(г)) гз(!г. эт.
Отсюда () = 4оо, а = 2л ) 1)!7 (г) (гз ((г. Поправка а может быть истолкована следующим образом: выра- жение 4л г „„()( зй— 126 е )г(г) Ю 4л [е ~~ 1! гг((г — — 4л гз((г = "((з 4(( з 3 о Так как (( равно удвоенному радиусу молекулы, то первое слагаемое в (18.12) по модулю равно восьмикратному объему атома о,. Допустим теперь, что (Ят (!)! (( ИТ.
(18.! 3) Точка (( есть точка минимума потенциальной кривой, при других значениях г ! Я7 (г) ! ( ! )!г" ((1) !. Поэтому !)1т (г)! (('еТ, если г)~. Физический смысл соотношения (18.13) заключается в следующем: предполагается, что силы взаимодействия невелики и их вклад в общую энергию системы значительно меньше, чем от поступательного движения частиц. В области г ) (( примем приближенное соотношение -я'(г)(зг (П~) 1, ! (г' (г) ! =1 — —,т=+ Фу есть средняя энергия взаимодействия двух молекул, если усреднение производится по всем возможным положениям этих частиц внутри объема, занимаемого газом (расстояния, меньшие д, исключаются из рассмотрения).
Добавочное слагаемое в первой скобке уравнения Ван-дер-Ваальса (18.8) (18.14) есть энергия взаимодействия всех пар молекул, приходящаяся на единицу объема. Добавочное слагаемое (18.14) есть «внутреннее давление» в газе, возникающее за счет притяжения частиц. Именно на столько меньшее давление оказывает реальный газ на стенки сосуда по сравнению с идеальным газом, занимающим тот же объем при той же температуре. ЛЪ есть учетверенный собственный объем всех молекул, если их представить в виде твердых непроницаемых шариков. Смысл этой поправки заключается в том, что для реальных газов молекулы нельзя рассматривать как материальные точки.
Переход от теоретической формулы (18.9) к обычной форме записи уравнения Ван-дер-Ваальса (18.8) обосновывается в рамках той же приближенной модели. В пределах точности расчета оба выражения дают одни и те же результаты, но формула (!8.8) учитывает еще и следующий эффект: при сжатии газа по мере приближения объема к значению йГЬ давление должно неограниченно возрастать. Уравнение Ван-дер-Ваальса с большой точностью описывает свойства разреженных газов при достаточно высоких температурах. Но в плотном газе и при температурах, близких к температуре конденсации, это уравнение в количественном отношении неудовлетворительно. Поэтому неоднократно предлагались другие, более точные уравнения состояния реальных газов.
Широкое использование уравнения Ван-дер-Ваальса связано, во-первых, с его относительно простой математической структурой, а во-вторых, с тем, что оно качественно правильно передает свойства плотных газов и содержит указания на переход в жидкое состояние и критические явления. Вне границ применимости используемой модели газа (низкая плотность, высокая температура и т. д.) константам а и Ь уже нельзя приписывать тот физический смысл, о котором говорилось выше. Это эмпирические постоянные, которые подбираются так, чтобы уравнение (18.10) было более точным.
Естественно, что они будут иметь различные значения в разных интервалах плотностей и температур. $ 19. ТЕОРЕМА О РАВНОМЕРНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ И КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗА !9.!. Вывод теоремы из канонического распределения Из канонического распределения Гиббса для любых классических систем вытекает важное следствие, которое называется (не совсем точно) теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы. На ней базируется классическая теория теплоемкостей газов, жидкостей и твердых тел. (Мы уже получили выражение (14.11), соответствующеетеореме, при расчете энергии идеального газа.
Рассмотрим общий случай.) В наиболее простом варианте теорема применима в тех задачах, где кинетическая энергия системы есть квадратичная форма отобобщенных импульсов: где а! — постоянные коэффициенты. Например, для многоатомной молекулы при отсутствии колебаний имеется шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Ее кинетическая энергия равна з !! Ее (Рх+ Рт+ Р )+ Х2М ! ! где пг — масса молекулы, М, — моменты инерции относительно трех главных осей инерции, Ь! — соответствующие проекции момента импульса, играющие роль обобщенных импульсов по отношению к обобщенным координатам !Р! — углам вращения вокруг указанных осей.
Требуется доказать, что среднее значение кинетической энергии, приходящееся на любую из рассматриваемых степеней свободы, рават но —, 2 т. е. — А'Г (19.1) Для доказательства воспользуемся классическим каноническим распределением (7.20). е((Р(д, р) = — е гг)Г; 1= ")е "т!(Г; 1 Е = — ~ с!!Р1+ У(яг, дм ..., дг); 2 1=1 128 г(Г = ~Ма (Ча" <й)р<(РАРа "ФРт. Среднее значение е, по каноническому распределению равно Г а,— е/Йтар "Ре е 2 )" е — аРагеГ Интегралы в числителе и знаменателе разобьем на два множителя: а 2 арр,. е аре ЙГ = Й~ар(4а ...
Й)рйр,йра ... е(р, 1 е(р,„- ... Йрр. Второй множитель в интеграле (!9.2) не зависит от р, и равен аналогичному множителю в интеграле (19.3). Отсюда а ар р; ~~а 2 (19.4) Подынтегральные функции в интегралах, стоящих в числителе и знаменателе формулы (19.4), быстро убывают с ростом переменной интегрирования рг Поэтому пределы интегрирования можно положить равными соответственно — са и аа. Это дает возможность воспользоваться формулами (П. 6) и (П. 7): а ае ее ~ ре а2р,= — ( — ) ар р, — ~/ ж~т 5 заказ м 129 После подстановки в (19.4) найденных значений интегралов приходим к (19.1).
Итак, средняя кинетическая энергия любой поступательной или ат вращательной степени свободы молекулы одна и та же и равна —, 2 Если потенциальная энергия, связанная с 1-й степенью свободы, равна нулю, то этот вывод автоматически переносится на полную механическую энергию поступательной или вращательной степени свободы. Отсюда и произошло название теоремы. Если же потенциалььт ная энергия не равна нулю, то приравнивать к — полную механиче- 2 кую энергию данной степени свободы уже нельзя.
Особый случай представляет собой гармоническое колебательное движение. Если из общего выражения для потенциальной энергии то — ат У = —. 2 Действительно, для З, справедливо соотношение 2! .1 которое может быть записано в виде Г = —, где — р~л 21 а!ю! е 6~Рв ° — мг „~ хг+ г,(Т.. 2 2 з,о; е В1 Фг г 1 е мт,(Ч ~ е хг айаг,(гее. (Гэ* = )„2), ... (о,, (и„; ... Ь~, (р, (р, ... (р,. Далее ход вычислений аналогичен выполненному выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
