Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Следовательно, классическая статистика прн низких температурах неприменима. В этой области и другие, полученные с помощью (16.1), выражения для термодинамических функций являются неверными. Совпаде1ще выведенного термического уравнения состояния (16.10) с эмпирическим уравнением Менделеева — Клапейрона является подтверждением статистической теории. С другой стороны, сделанный вывод представляет собой теоретическое обоснование термодинамической формулы уравнения состояния идеального газа. й !7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА 17.1. Молекула идеального газа как квазииезависимая подсистема 117 Для решения ряда задач надо знать распределение вероятностей для координат и импульсов отдельных частиц. Рассмотрим одноатомный идеальный газ, состояший из атомов одного сорта.
Искомое распределение получим с помощью классического канонического распределения Гиббса (7.20). Сначала убедимся в том, что отдельные частицы идеального газа удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к квазинезависимым подсистемам. Энергия газа равна сумме мгновенных значений энергии атомов, так как взаимодействия на расстоянии между атомами нет. Механическое состояние каждой частицы есть движение с не- которой скоростью в каком-то направлении.
Спектр возможных состояний каждого атома пе зависит от состояния движения и взаимодействия остальных частиц газа. Он определяется внешними условиями, в число которых входит объем и характеристики действующих на газ внешних полей. Пределы изменения энергии частицы, как и ранее, примем равными нулю и бесконечности. Хаотические столкновения переводят каждую частицу из одного состояния движения в другое.
От столкновения 'до столкновения большую часть времени каждая молекула движется совершенно независимо от всех других частик. Если молекулу газа допустимо рассматривать как квазинезависимую подсистему, то распределение для ее координат и проекций импульса можно получить прямым применением канонического распределения к одной частице. Возможность такого способа изучения газа уже была указана ранее в $ 7.2.
17.2. Распределение по импульсам и координатам Рассмотрим наиболее общий случай: идеальный газ находится во внешнем поле. Энергия одной частицы равна з= —,'+и(х,у,.);р, + р1+,, где У (х, у, г) — потенциальная энергия частицы во внешнем поле. Каноническое распределение (7,20) определяет вероятность того, что координаты и проекции импульса имеют заданные значения.
Применяя его к молекуле газа, получаем йУ (х,у,г,р, р, р,) = — е ~" ~~г(хг(уг(хг(рфр Нр„(17.1) 7 = ~е ~'~ " г1хг1уйг)р„г(р„г(р,. Интегрирование по координатам производится по всему объему, занимаемому газом. Пределы изменения проекций импульса полагаем равными +ос. Выражение (17.1) называется распределением Максвелла — Больцмана и может быть представлено в виде произведения двух распределений вероятностей: распределения Максвелладля импульсов чтит( (17.2) где и распределения Больцмана для координат у ач у, и 1()Р (х, у, г) = Ве ьг дхе(удг, (17.3) где о ох у, и В = (Ще " еЫуаг)-' У Ваметим, что возможность записать распределение Максвелла — Больцмана в виде произведения распределений (17.2) и (17.3) связана физически с независимостью положения частицы в пространстве от состояния ее движения. Распределение Максвелла универсально, т.
е. оно не зависит ни от вида частиц, составляющих газ, ни от наложенных силовых полей (оно справедливо и для неидеального газа). Нормировочный множитель А,„найдем с помощью (16.3) и (16.4): Ам (2пупл7) ' . !7.3. Распределение по скоростям и энергиям м ~згг му Ж (о„о, о,) ~ — ) е мус(о до е(о,. Его можно представить как произведение трех распределений вероятности для проекций скорости: ( х у' 1) ( х) ( у) ( у)' тюу еу 1 ну е%'(о) =( — ) е уьтЖ; а=х; у; г. (17.6) - -(".) Я Формула (17.5) свидетельствует о статистической независимости всех трех проекций скорости.
Как было показано в 9 2,2, из распределения (17.4) можно получить распределение для модуля скорости: 3)Р(о) = 4п! — ) е ~~о'до (1 7.7) 1гпИт 1 еуоу И наконец, если использовать формулу е = —, то можно по- 2 лучить распределение вероятностей для значений энергии свободной частицы: (17.5) Л7(е) =, е )у еде. (17.8) Р'я Ьт1м. Свойства распределений (17.7) и (17.6) обсуждались в 9 2 4. 119 Распределение по импульсам (17.2) легко преобразуется в распределение по скоростям: 17.4. Распределение молекул по высоте в поле сил тяготения Познакомимся с двумя частными случаями применения распреде. ления Больцмана. Если У (х, у, г) = О, то с(ЯУ (х, у, г) = В дх с(у с(г; В = —.
1 Следовательно, все положения частицы в пространстве равновероятны. В однородном поле тяготения вблизи поверхности Земли (/ = тпг и Лу (г) е с(г. Число частиц в объеме, равном 1 см', будет изменяться с высотой, Оио должно быть пропорционально плотности вероятности для координаты г: и (г) = и (0)е (!7.9) Если учесть, что давление газа пропорционально его плотности, то получим барометрическую формулу для изменения давления с высотой мгг Р (г) = Р (О) е (17. 10) Реальный ход зависимости давления от высоты может отличаться от закона (17.10). Эго связано с тем, что атмосфера не находится в равновесном состоянии, она неоднородна по составу; ее температура сложным образом изменяется по мере подъема над поверхностью Земли. Если проследить за изменением плотности атмосферы на больших высотах, то следует воспользоваться другим выражением для потенциальной энергии: тМ и- — 7 —, Г где М вЂ” масса Земли, а г — расстояние до ее центра.
Запишем формулу (!7.3) в сферических координатах: ужм ЕИ (Г !З !р) ВЕ ьат Ы З!П Яптоилт. (!7.!1) Из этого распределения следует, что вероятность обнаружить частицу в сфери. ческом слое толщиной Ег на расстоянии г от центра Земли равна тжм ЫГ (т) = В, е 'аг тз!(ж (17.! 2) Согласно полученному выражению плотность вероятности для координаты г пропорциональна тжм ыг е Она неограниченно возрастает при г -ь со.
120 ь'и) Далее допустим, что взаимодействие между любыми двумя атомами зависит только от расстояния между ними: и,„("о г,) = (р(г„), где г, = )г, — га). Функция йт (з) одна и та же для всех пар атомов (з — расстояние о между их центрами). Примерный ход этой кривой дан на рисунке 25. Отрезок г( приблизительно равен сумме радиусов атомов. При з(с( происходит взаимное проникновение атомов друг в друга, сопровождающееся деформацией электронных оболочек.
При этом возникает отталкивание, предотвращающее дальнейшее сближение. При з >г( взаимодействие имеет характер притяжения. Обычно силы взаимодействия частиц быстро убывают с расстоянием, так что при з > о, где р примерно в 3 — 4 раза больше с(, они практически равны нулю. Точный аид кривой Ге' (и обычно неизвестен.
На практике для представления функции Гг' (з) используется много различных полуэмпирических аналитических выражений. Среди ннх широко известны потенциал Леннард-Джонса Ър(з) = 4е~~ — ) — ( — ) 1, функция Морзе йг (з) = р () е-а (з — а))з и др. (Здесь е, О, и, а и и — постоянные, подбираемые по данным эксперимента. з = Ы есть точка минимума кривой Гг' (з], е и 0 — глубина потенциальной ямы, о=и/2 .) Для последующих выкладок потенциальную энергию взаимодействия всех атомов удобнее записать в виде однократной суммы: и = Х йр (г,„).
да Суммирование ведется по всем возможным парам атомов. Тогда и'(оа) е аг Пе са Введем вспомогательные функции и' (кд) 1м=е ат 1. 122 С их помощью формулу (18.2) можно представить как и е 2г = П (1 + (12) = 1,2 (1 + 112) (1 + 113) ''' (1 + 11 э) (1 + 123) ''' (1 + (ч ~ э) + 112 + 113 + ''' + 1!12 + 123 + ''' + 1э !,2 + + !12113+ " (18.3) В сумме (18.3) произведениями !12 можно пренебречь. Как легко видеть, величина !12 заметно отлична от нуля, если г,2 < р. В этом интервале функция )22 (гм) не мала по модулю. Чтобы произведение, например !12112, не было пренебрежимо мало, необходимо одновременное выполнение двух неравенств: г„< р и г„< р. Это означает, что три атома оказались в один момент на небольшом расстоянии друг от друга в пределах сферы радиуса р. Если газ достаточно разрежен, то вероятность образования таких групп из трех и более частиц очень мала.
Поэтому тройными и большей кратности столкновениями атомов газа можно пренебречь, что и позволяет ограничиться линейными по (12 членами в формуле (18.3). Строгое математическое исследование этого вопроба подтверждает сделанный качественный вывод. Итак, в силу сказанного с достаточной точностью и Й ",(~'1,(~'2 ",(рн = ~ (1 + ч' „1,2) (~'1«~'2 " "~'э 1,2 = ! Л'12(!12 ... Ю„+ ~~~) !1 2(У1 Л'2 ) 2('г'12()12 ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
