Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Если движение, сопряженное изменению только 1-й координаты, представляет собой гармоническое колебание, то соответствующая потенциальная энергия имеет вид (19.5). Отсюда следует, что средняя энергия, приходящаяся на любую колебательную степень свободы, равна йТ: е = е» + (7 = 'яТ. Применяя теорему о равномерном распределении энергии к одно- атомному идеальному газу и используя уравнение состояния (16.10), приходим к выражению для средней энергии поступательного движения частиц Е = — 'я(т'Т 2 (19.6) и формуле Р7 = — У. 3 (19.7) В школьном курсе физики статистическое толкование температуры как меры интенсивности хаотического движения молекул дают на основании формулы (19.6), указывая, что Е Т.
~зо системы У (дп д„...) выделяется слагаемое У,(д,), относящееся к 1-й степени свободы, и оно представляет собой квадратичный член 1 2 и,=-6,;6,=- 1, 2 19.2. Некоторые результаты классической теории теплоемкостей н их сравнение с экспериментальными данными Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы имеет большой диапазон приложений. Помимо молекул газа, жидкости, твердого тела, ее можно применять и к макроскопическим объектам, например к пылинкам, взвешенным в жидкости или газе.
Эта теорема позволяет сразу дать ответы на некоторые вопросы. Если, допустим, газ состоит из смеси тяжелых и легких атомов, то средняя энергия их поступательного теплового движения одна и та же (т. е. — 'лТ), а отношение средних скоростей обратно пропорционально 3 2 корню квадратному из отношения масс.
Исходя из доказанной теоремы, нетрудно найти значение тепло- емкости многоатомного идеального газа. Пусть молекула обладает тремя поступательными, тремя вращательными и з колебательными степенями свободы. При малых смещениях от положения равновесия все колебания можно считать гармоническими, а колебательно-вращательным взаимодействием пренебречь. Тогда энергия газа равна Е = йГз = йГ ( — 'лТ + — йТ + злТ) = ж'*лТ (з + 3), ~2 2 а теплоемкость Ск = — = йГй (з + 3). до дТ Однако экспериментальные значения теплоемкостей не всегда совпадают с теоретическими, найденными с помощью теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы.
Для двух- атомных газов расхождения имеют место при комнатных температурах. В этом случае каждая частица обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенью свободы. По7Р Лж этому теория предсказывает значение С = — = 29,3, но 2 моль К опыт показывает, что двухатомные газы такой большой теплоемкостью не обладают. Кроме того, реальная теплоемкость зависит от температуры. При охлаждении газа она падает и стремится к С„= 317 Дж = — = 20,9 — — —. Это значение теплоемкости имеет газ, состоящий 2 моль К из двухатомных молекул с жесткой связью междуатомами, при которой колебания невозможны. Для твердых тел теорема о равномерном распределении энергии предсказывает постоянную теплоемкость С = 3(с = 25,0 Лж люль ° К Но теплоемкость твердых тел зависит от температуры и стремится к нулю при Т-ь О. При выводе теоремы о равномерном распределении не делалось каких-либо специальных допущений. Мы лишь считали, что справед- 131 й 20.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ОДНОАТОМНЫХ И ДВУХАТОМНЫХ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 20.1. Сведение задачи к вычислению статистической суммы по состоянию одной частицы Анализ данных о теплоемкости двухатомных газов в З 19.2 показал, что классическая статистика приводит к неверным результатам, — следовательно, для решения этой задачи необходимо воспользоваться формулами квантовой статистики. Как обычно, расчет начинается с вычисления статистической суммы (7.6).
Верхний предел для энергии положим равным ОО. 2= ~()(Е)Е ит а=О (20.1) Энергию идеального газа можно представить как сумму энергий отдельных частиц, так как между ними нет взаимодействия. Все возможные состояния газовой системы можно получить, перебирая различные состояния отдельных молекул. Поэтому статистическую сумму (20.1) можно представить в виде произведения статистических сумм, относящихся к отдельным частицам. Покажем это на примере системы из двух молекул. Статистическая сумма записывается в виде — е,— (е — еа 2 = ~я~~()(е) е е=е Если учесть, что Й (е) = ~чп ~Г, (е,)ЬО (е — е,), е,=е получим: е е,-~-ее 2 = ~ ~ч'., Ь, (е,) Ье (е,) е (20.2) е,=е е,=е (В пропессе преобразований выполнен переход отсуммирования по е и е, к суммированикгпо е, и е, = е — з,.) Как следствие одинаковости частиц и условий, в которых они находятся, ~, (е) = ~е (е) = ~(з).
Кроме того, молекулы обладают одним н тем же спектром уровней энергии. Отсюда вытекают дальнейшие упрощения выражения (20,2): 132 ливы законы статистической физики и что движение частиц происходит по законам классической механики, Причина расхождений полученных результатов с экспериментальными данными заключается в том, что второе предположение является грубым. Например, учет квантовых особенностей поведения частиц приводит к согласию с опытом даже в простейшей модели твердого тела (см. 5 14.4). Я=(~~(е)е ) . в=О Очевидно, что данный результат будет всегда иметь место, если система состоит из двух одинаковых подсистем. Нов квантовой механике молекулы не просто одинаковые, они тождественны, и поэтому невозможно различить состояния системы, отличающиеся перестановкой частиц по квантовым состояниям.
Как следствие тождественности частиц действительное число микросостояний системы при заданных значениях энергий е, и з, будет вдвое меньше произведения Ь (е,)ь (е,). Таким образом, е Л= — (~~)'~(е) е ) . е-О Обобщение этого выражения на систему из М частиц есть (20.3) Мы видим, что вычисление суммы по состояниям для Всей системы в целом сведено к расчету суммы по состояниям одной молекулы (Ле). 20.2. Разделение теплоемкости на слагаемые, соответствующие поступательному, колебательному и вращательному движению молекулы В квантовой механике доказывается, что поступательное движение молекулы как целого может быть отделено от внутреннего движения.
Причем полная механическая энергия частицы равна сумме энергий этих двух видов движения: з = завет + звеутр. (20.4) Соответственно (20.5) где (20.5) Л,„~, = ~е ~~О,„, (з). В свою очередь энергия внутреннего движения двухатомной молекулы может быть приближенно представлена в виде суммы энергии движения электронов (при закрепленных ядрах), энергии колебаний ядер и энергии вращения молекулы как единого целого.
Основное и первое возбужденное состояния электронной подсистемы 133 е,„,р = е„„+ е, . (20.7) (Это означает также, что с основным энергетическим уровнем совмещено начало шкалы энергий.) Теперь ~внувр ~нов ~вр~ (20.8) где Я = ~ е ~~О) (е); е=р (20.9) Я, = ,в'„ е 1), (е). е-о Собирая вместе все полученные выше данные о статистической сумме, имеем: (20.10) Теплоемкость газа определяется по формуле с,=Р (см. задачу 3.4). Внутренняя энергия вычисляется через статистическую сумму (см. (14.12)): (7 = ИТΠ— 1п2.
а дт Она представляет собой сумму энергий поступательного, колебательного и вращательного движения частиц. и = и„„, + и„,„+ и„. (20. 11) Указанные величины определяются соотношениями (7„. =йТО ' 1п — '(г (7 „= 14ИТ вЂ” 1п_#_„в, (20.13) (l = 74ИТ' — 1п 2 вр Вт вр' (20.12) (20.
14) )ЗО разделены интервалом порядка нескольких электрон-вольт, что соответствует температуре порядка нескольких десятков тысяч градусов. Если ограничиться достаточно низкими температурами, допустимо полагать, что все молекулы находятся в основном (электронном) состоянии. Поскольку нет переходов между различными электронными состояниями, эту часть внутреннего движения можно не принимать во внимание. Тогда Соответственно темплоемкость может быть представлена в виде суммы трех величин: С =Сп,+С„,+С„, (20.15) где пост .
С «ол С ер (20.16) пост= дт ' пал дТ ' еР дт ' 20.3. Вычисление теплоемкости, соответствующей поступательному движению Уровни энергии поступательного движения квазинепрерывны. Поэтому статистическую сумму Я„„, допустимо заменить интегралом где с((з (е) — число квантовых состояний, приходящихся на интервал энергии с(е. Если использовать (4.8), то можно перейти к интегрированию по обобщенным координатам и импульсам: е(д. р) ре Для поступательного движения е =, ) = 3. В декартовых 2т координатах это выражение принимает вид ре Ярос = "е " с(хг(уг(гг(р г(р,г(р,.
(20.17) пост (2 п)е ~ Как легко видеть, (20.17) отличается от уже вычисленного статистического интеграла (16.3) только множителем. Учитывая (16.4), получаем: (20.18) Если бы расчет производился для одноатомного идеального газа, то иа этой формуле выкладка была бы закончена, так как у таких частиц нет внутреннего движения (спин в этом параграфе не принимается во внимание). Применяя ранее найденные выражения (20.12), (20.16), (20.18), получаем: 2 что совпадает с классическим результатом. Этого следовало ожидать, так как мы пренебрегли дискретностью уровней энергии и некоторыми другими особенностями квантовых систем.
135 20.4. Вклад в теплоемкость колебаний молекул е„л Воз (л + — ~; и = О, 1, ... 11 2~ Колебательная статистическая сумма равна ~,-" —,",(.+-.');!:,~,-Ф Для вычисления применим формулу суммы бесконечной убывающей геометрической прогрессии и получим: йе , елт лол 1 — е ет (20.19) Введем обозначение 0 = —. Этот параметр называется характерияв а' стической температурой для колебаний молекул.
Подставляя 0 в формулу (20.19), получим: а ет е (20.20) ет ет 2Й— е — е 2Т лол е т 1 — е По формулам (20.13), (20.16), (20.20) находим теплоемкость С„,„. С е ( т 1 в ен1— 2Т Очевидно, что теплоемкость Сл,„является сложной функцией в от температуры. Исследуем предельные случаи. При Т )) 0 зЬ вЂ” ж 2Т е ж — н 2Т (20.22) 1зб При температурах порядка десятков и даже сотен градусов Цельсия колебания молекул являются гармоническими. Поэтому для описания колебательного движения ядер в двухатомной молекуле возьмем в качестве моделирующей системы гармонический осциллятор с частотой ео.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
