Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 22
Текст из файла (страница 22)
(13,18) ц заключение найдем связь между изменениями основных интенсивных характери ° стик системы Т, Р н )г а равновесном пропессе. Это соотношение потребуется в дальнейшем, Используя (13.!4) вместо (!3.13), запишем: и= Ур,!Агг+3Т РУ. г Отсюда всг = ~рхги)гг+~ч')чвн, + 3вт+ Твз — нр — Рвг'. г Исключая из этого равенства Тг)3 с почощью (!3.2), получаем уравнение ~~~~ДГглрг + $г)Т вЂ” УВР = О. (1 3.19) 4 14. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ С ПОМОЩЬЮ КАНОНИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 14.1. Термодинамические величины как средние по каноническому распределению Уже говорилось, что в статистической физике макроскопические величины рассматриваются как средние по внутреннему микроскопическому движению.
Каноническое распределение описывает системы с постоянной температурой и внешними параметрами. Для таких объектов справедливо правило: все внутренние терлгодинамггческие параметры системы являются средними значениями соответстврюгцих физических величин по ансамблю с каноническим распределением вероятностейй. Члевы ансамбля представляют собой исследуемую макроскопическую систему в различных возможных для нее состояниях. Если с гчм состоянием сопряжено значение 7ч физической величины 7., то среднее значение 7.
согласно (5.4) будет равно Т=. Х)Т'г7.г, где )1"г — вероятность осушествления гчго состояния. Суммирование производится но всем возможным квантовым состояниям системы, Так как все квантовые состояния с одной и той же энергией равновероятны, то, согласно каноническому распределению (7.16), вероят- ность ((т", нахождения системы в (-м состоянии пропорциональна мно-е ~ет жителю е Р . (Мы заменили обозначение энергии системы. Вместо а будем везде писать Е.) Поскольку ае ((7 е ет ! (1 4.1) постольку Значения вероятностей Ят" (Е) определяются каноническим распределением (7.16).
Отсюда Е ~ч~~Г. (Е) () (Е) е 1. (Е) = (14.3) ,'~~се (Е) е Суммирование в (14.3) производится по всем разрешенным для системы значениям энергии. Аналогичным образом в классической статистике для вычисления средних используется каноническое распределение (7.20). На основании формулы (5.6) для среднего значения некоторой функции от обобщенных координат и обобщенных импульсов имеем: акч и )Е (е, р) е Жар Е(4, р) = ~(.») ге нчлр (14.4) Интегрирование производится по всему интервалу изменения переменных 4 и р. Если величина Е непосредственно зависит от энергии системы, то 1 (Е) = ) Е (Е) е(У (Е).
е, у~. ет Х= (14.2) сч ет Сумма в знаменателе вводится из соображений нормировки распределения (14.1). Она называется статистической суммой по состояниям системы и совпадает е ранее введенной статистической суммой Л [см. (7.6)1. Для величин, являющихся функциями от энергии системы, вычисление производится по формуле Ь (Е) = ХЬ (Е) (Р (Е). Подставляя сюда выражение для е(((Г (Е) нз формулы классического канонического распределения (7.18), получаем: Е мт аГ ) ь (Е) е — е'Е Е (Е) (1 4.5) ~тАГ ! е — е'Е АЕ С помощью всех указанных формул можно вычислить среднее значение любой конкретной величины. Нами уже рассматривалось выражение (8.1) для внутренней энергии квантовой системы.
Соответственно для классической системы выполняется соотношение Е ет <П '! Ее — еЕ ((=Е= ет ЛГНЕ еЕ (!4.6) Е Е' 1и й (Е) й (Е) е 5 ° й!пье(Е) = Ф (1 4.7) ~~~~~й (Е) е Е Учитывая остроту пика канонического распределения, замечаем, что Е ж Е„.„а Я ж 5 (Е). Таким образом, Я ж )е!п й (Е) = й !п й (()). (14.8) Для макроскопических систем это приближенное выражение удовлетворяется с зочностью, превышающей любую практическую потребность. Сказанное выше исчерпывает в принципе вопрос о расчете термодинамических величин с помощью статистического метода. Остается напомнить, что приравнивание каких-либо характеристик физической 100 Благодаря наличию различных связей между термодинамическими величинами (см.
з 12, 13), для приложений достаточно найти однудве термодинамические функции системы. Через эти функции с помощью общих методов термодинамики могут быть рассчитаны все другие характеристики. Помимо выражений для внутренней энергии запишем еще формулу для вычисления энтропии. Напомним, что согласно формуле Больцмана ьсм. (6.!0)) энтропия системы в некотором макроскопичееком состоянии определяется логарифмом числа микросостояний, его реализующих. Внешние параметрм и температура считаются фиксированными, а энергия может принимать различные значения.
Вместе с энергией будет изменяться энтропия. Поэтому в этих условиях энтропия будет вычисляться по формуле (14,3): системы их средним значениям имеет смысл только в том случае, если отклонения от средних пренебрежимо малы. Это всегда имеет место для систем, состоящих из большого числа частиц. 14.2. Пример статистического расчета: внутренняя энергия идеального газа Возьмем в качестве примера термодинамической системы идеальный газ. Согласно (3.12) и (4,8) зл — — 1 Л() (Е) = ЬЕ йЕ, где зм Ь вЂ” Т! и (2ил)зе' Для облегчения расчетов суммирование заменим интегрированием, а верхний и нижний пределы положим равными нулю и бесконечности: е зм е зе — — — ! 13М 21) (Е) е Ь) Е е ЕЕ = Ь| — — 1)1 (ЬТ) е ) (!2 е е зи е згг /3!У! г + БЕЙ(Е) е = Ь ~!Е е НЕ = Ь вЂ” )! (ЬТ) е ~2) е (Интегралы вычислены с помощью формулы (П„4).) Теперь для среднего значения.
энергии получаем: 3 Е = — Ь)ЬТ 2 (14.9) В итоге получили важную формулу для молекулярно-кинетической теории газа: 3 и = — ййт. 2 (14.10) Как следствие из (14.10) вытекают значения для средней энергии молекулы: 3 е= — ЬТ 2 и средней энергии е', приходящейся на одну степень свободы ее движения: 1 е' = — МТ. 2 (14.11) Вычислим еще наиболее вероятное значение энергии системы. Вероятность то:о, что газ попадает в состояние с энергией от Е до Е + оЕ, пропорциональна произведению зе е г ат й)Р' (Е) — Е е А Е. Если допустить, что энергия пробегает непрерывный ряд значений, то плотность вероятности для энергии без учета нормировки равна зл ь* — ! —— ! (Е) = Е е г аг 101 Для нахождения Ен., требуется определить максимум втой функции.
Вычисляя гЕ производную — и полаган ее равной нулю, получаем: г)Е Ен.в = НйТ (1 — ). 3 2 таКИМ ОбраЗОМ, раВЕНСтВО Е = Ен „ВЫПОЛияЕтСя С тОЧНОСтЬЮ дО ЧЛЕНОВ ПОрядКа ! —. Так же мала погрешность приближенной формулы (14.8). М На основе статистического метода получим некоторые часто применяемые соотношения, в которых термодинамические величины вы. ражаются через статистическую сумму и ее производные. Обратим вначале внимание на тождество д 1 1чьч — 1пг = — — ~~Ей(Е) е 3Т йт! 2 '™ где через г обозначена статистическая сумма. (Тождество проверяется прямым дифференцированием суммы (7.6).) Используя тождество, придадим формуле (8,1) для энергии системы более компактный внд: и йт — ')пг.
(14. 12) дТ Чтобы выразить энтропию через статистическую сумму, воспользуемся соотношением (14.8). Г помощью формул (7.7) и (7.9) найдем приближенное значение Й (и): а (и) = гв"'. 5 — + А!пг. и Т Тогда' (14.13) Формулы (14.!2) и (!4.13) позволяют найти внутреннюю энергию н энтропию, если удастся вычислить статистическую сумму (7.6). Следует заметить, что величина г является функцией от температуры и внешних параметров системы )ь (зависимость от Х не выражена явно, однако следует помнить, что от внешних параметров зависят как уровни энергии, по которым ведется суммирование, так и кратность их вырождения ь1 (Е)). Согласно термодинамическим соотношениям (12.3) и (12.7), нахо.
днм выражение для свободной энергии: Е= — йт)пг (14.14) ' Несмотря на нестрогость вывода, результат совершенно прзвильный. По1пМ грешности вывода соответствуют отбрасыванию в (14.13) членов порядка —, У которыми допустимо пренебречь. 102 14.3. Некоторые статистические выражения для термодинамических величин и для обобщенной силы, сопряженной параметру Л: А=йт — 1п2. а дЛ (14.! 5) Найдем также полный дифференциал энтропии, учитывая зависимость статистической суммы Я от Т и Л: бз = — — ~(й(т+ — 'Ш+ й — '()пг) П-( й-" (1пг) (Л. т т зг дЛ Используя ранее найденные выражения (14.12) и (14.15), получаем: Ж = — + — йЛ.
~и л т т Но это не что иное, как основное термодинамическое равенство (10.13), и получено оно на основе статистического метода. С помощью соотношений (14.12) и (14.13) и соответствующих фор. мул термодинамики любой внутренний параметр выражается через статистическую сумму и ее производные. Точное или хотя бы приближенное нахождение суммы по состояниям есть основной этап статистического исследования макроскопической системы. К сожалению, в настоящее время математические расчеты могут быть проведены до конца только для небольшого числа достаточно простых физических систем. В Э 16 и 18 эта работа будет выполнена для идеального и неидеального газов. 14.4'. Расчет энергии колебаний кристаллической решетки 1ОЗ В качестве второго примера вычисления термодинамических величин с помощью канонического распределения произведем расчет энергии колебаний кристаллической решетки. Выведенные ранее на основе канонического распределения формулы для макроскопических величин характерны тем, что использовалось распределение вероятностей для различных микросостояннй термодинамической системы, состоящей из большого числа частиц.
Существует раановидность метода статистического расчета, при которой усреднение производится по состояниям отдельных малых квазинезависимых подсистем, входящих в замкнутую макросистему. Этот способ удобен, если подсистемы совершенно одинаковы и находятся в одинаковых условиях. В качестве подобных подсистем часто рассматриваются отдельные частицы. В этом случае каноническое распределение относится к ста.
тистическому ансамблю, члены которого представляют квазинезависимую подсистему (в частности, одну микрочастицу или даже степень свободы ее движения) во всех доступных для нее состояниях. Ансамбль рассматривается в фазовом пространстве с числом измерений, равным числу степеней свободы подсистемы. Такой метод позволяет легко найти внутреннюю энергию всей термодинамической системы.
Вследствие слабого взаимодействия внутренняя энергия всей макроскопической системы равна сумме энергий подсистем: Е=Хе . а' а Усредняя это равенство по каноническому распределению и учитывая одинаковость и равноправность подсистем, получаем: е„= йее (п + — ); и = О, 1, 2, 11 2) Все энергетические уровни осциллятора не вырождены, так что <4е)=1. Энергия нулевых колебаний не входит в состав энергии хаотического теплового движения, поэтому далее в расчете будем использовать значения энергии, отсчитанные от нулевого уровня: еи = ймп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
