Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Следует обратить внимание, что асимметрия по отношению к прошлому и будущему закона возрастания энтропии для каждой конкретной системы в извеспзой степени связана с отсутствием симметрии в самой постановке задачи. Начальное состояние неравновесно, но откуда оно взялось? Если оно было приготовлено искусственно, то в прошлом система подвергалась воздействию извне, а в будущем— предоставлена самой себе. Если жс предположить, что начальное нсравновесное состояние возникло самопроизвольно в результате флуктуаций, то тогда можно рассуждать следующим образом. Флуктуация есть озклонение от равновесия, и, следовательно, до настоя1цего момента, когда равновесие нарушено, система была в равновесии. Соответствующий график изменения энтропии условно изображен па рисунке !8.
Очевидно, что в целом изменение энтропии пе обнаруживает асимметрии по отношению к прошлому и будущему. Поэтому нет простой связи между «стрелой времени» и возрастанием энтропии в ограниченных системах. В заключение следует отметить, что сама природа статистической закономерности трактуется иногда не однозначно.
Одна точка зрения состоит в том, что физическая статистика есть способ преодоления нашего незнания подробностей в системе (множество уравнений, начальных условий и т. д.), Другая же предполагает принципиальную неопределенно ть пара..1етров составляющих систему микрочастиц— принципиальную случайность их значений, обусловленную взаимодействием. И хотя этп подходы пе отражаются на конкретном содержании теории, в методологическом плане они различны. Причем вторая точка зрения согласуется с квантовой теорией. 11.1.
Формулировка и статистическое обоснование третьего начала термодинамики Основную роль в термодинамике играют первое и второе начала. Третье начало, к изучению которого приступаем в этом параграфе, имеет меньшее значение. Однако без него термодинамика не полна и невозможен ряд ее приложений. Третье начало связано с квантовымн особенностями термодинамических систем, а именно с дискретностью спектра их энергии и наличием основного состояния с наименьшей энергией для системы. Воспользуемся кзнопическим распределением (7.16).
Вероятность обнаружении системы в состоянии с энергией е,: В' (е,) Й (е~) Е от" . Очевидно, что при Т-»- 0 )г' (а,.) -о- 0 при всех ао кроме в, = О.Это означает, что состояние с предельно низкой температурой Т = 0 есть состояние с наименьшей энергией, т. е. основное энергетическое состояние системы (от этого уровня ведется отсчет энергии). Статистический вес состояния Р. (е) убывает с уменьшением энергии. Для замкнутой системы, находящейся в основном квантовом состоянии, энтропия минимальна: 1!тп 5 = й 1и й (в ы). т-о Для многих систем основное состояние не вырождено, и Я (0) = О. Указанные соображения являются статистическим обоснованием третьего исходного положения феноменологической термодинамики. Запишем формулировку этого принципа: энтропия всякой равновесной сиспюмот при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, приближавтся как к пределу к некопюрому постоянному значению, одному и тому же для всех систвм и не зависящему от способа охлаждения.
(Это предельное значение можно положить равным нулю. Поэтому говорят, что энтропия любой системы стремится к нулю при Т-э 0.) Согласно третьему началу термодинамики при любом равновесном процессе охлаждения т т 1 пи 5 (Т) = 1пп ~ — = ! пп ) ь|~ . с с(т) ат = 5(о). готов(Тто,)Т о Чтобы интеграл не расходился, необходимо равенство нулю предела: Иш С (Т) = О. т о Зависимость теплоемкости от температуры для твердых тел может быть прослежена экспериментально вплоть до температур, весьма близких к абсолютному нулю. Было обнаружено, что при низких тем. пературах С (Т) — Т'. Этот результат и другие опытные данные представляют собой экспериментальное обоснование третьего начала термодинамики.
11.2. Недостижимость абсолютного нуля температуры Эквивалентной формулировкой третьего начала является положение о недостижимости абсолютного нуля температуры. Охлаждение любого тела производится либо путем теплообмена, либо за счет совершения положительной работы. Если охладитькакую-то систему до температуры, более низкой, чем те, которые имею~ все окружающие тела, то дальнейшее понижение температуры возможно только за счет работы.
Наиболее эффективное остывание будет при равновесном адиабатическом процессе. Обсудим в качестве примера адиабатическое расширение. На рисунке 19 представлены две кривые В (Т)(при температурах, близких к абсолютному нулю). Для удозр бства положено В (0) =Яе. Кривые соответствуют двум разным объемам г системы )тт и )те. Это две изохоры, Рис.
19 заданные в переменных В и Т. При Т = 0 они должны сливаться в точке (Т = 0; 3 = Ве). Поскольку при Т ~ О. ( ),— б0т 1 С,бт С дТ /и Т дТ Т дТ Т изохорические кривые идут монотонно вверх.' Переход АВ совершается при постоянной энтропии. Он соответствует обратимому адиабатическому расширению. При таком увеличении объема система совершает работу за счет внутренней энергии бА — бс1 и поэтому ее температура может только понижаться. При любом другом процессе расширения система будет получать теплоту и ее энтропия будет возрастать (см.
пунктир на рис. 19). Как легко видеть, никакая прямая, параллельная оси абсцисс и проходящая через точку (Т = 0; В = Зе), не пересекает изохору У = = )тт еще в какой-нибудь точке. Отсюда следует невозможность достичь абсолютного нуля обратимым адиабатическим переходом, а следовательно, и любым другим способом.
(Состояния, сколь угодно близкие к абсолютному нулю, в принципе могут быть получены.) Если работа связана не с изменением объема, а любых других внешних параметров, то справедливость вывода о недостижимости нулевой абсолютной температуры доказывается аналогичными рассуждениями. 11.3. Следствия из третьего начала термодинамики Из третьего начала следует невозможность построения тепловой машины Карно, КПД которой ч = 1.
Заметим, что из равенства От Е, т т вытекает, что при Т,— ьО и Яа — ь О. Поэтому при ч =! вся теплота превращается в работу. Но абсолютный нуль недостижим, отсюда ' Положительность тсилоеикости Ст будет доказана и з 28.1. получаем невозможность построения вечного двигателя с КПД, равным единице. (третьего рода). Поскольку при любом равновесном процессе приближения к абсолютному нулю получается в пределе одна и та же постоянная ов, постольку следует вывод: энтропия систем по мере приближения к абсолютному нулю перестает зависеть от всех параметров, кроме температуры. Как отражение этого факта две кривые на рисунке 19 при малых Т сливаются в одну. Математически сделанное утверждение выражается формулой 1нп( — ) О, где а — любая характеристика системы.
Как следствие отсюда получаем определенные сведения о поведении ряда величин при очень низких температурах (см. задачу 3,13). В сущности, в этом и заключается основное физическое значение третьего начала. В заключение следует заметить, что вывод о стремлении энтропии к нулю справедлив для равновесных процессов. Для тел в неравновесном состоянии энтропия отлична от нуля и при самых низких температурах. Однако недостижимость абсолютного нуля остается в силе и для этого случая.
Последовательная статистическая теория поведения макроскопических систем при Т -+. 0 встречает некоторые трудности, связанные с тем, что при низких температурах число эффективных степеней свободы становится малым, а поэтому возможны большие флуктуации.
Преодоление этих затруднений связывается с дальнейшим развитием квантовой теории твердых и жидких тел. Задачи к главе !Л 3.1. Процесс, в котором постоянна теплоемкостгь называется полнтропическнм. Найти уравнение политропы в переменных Р и У для идеального газа. У к а з а н и е. Воспользоваться первым началом термодинамики и уравнением Клапейрона. с — с О т в е т. Р Ув = сапы, где и с — с 3.2. Найти работу полнтропического процесса. га Р О т в е т.
А = — — ЬТ. 1 — а 3.3. Найти связь между изобарическим коэффициентом тепловою расширения ар, нзотермическии коэффициентом сжимаемости р и термическим коэффициентом изменения давления при постоянном объеме 1ту. По определению Решение. В произвольном процессе дУ=( — ) ат, ( —,) дР. При изохоричесном процессе бУ = О и о=~ — ) лт,+( — ) дР, Отсюда дР г 3.4. Найти связь теплоемкостей Ср и Сг для любой простой системы. Решение.
По первому началу термодинамики бО= Ди+ Рбр илп СИТ = ( — ) бУ+ ( — ) ДТ -1- РйУ. При изохорическом процессе имеем: С,ДТ,=( —,) бт,, Отсюда с,=~ — ) . При изобарическом процессе СрбТр: ( ) нУР + Я гП р + РбУр Отсюда Ср Сг — ~( ) +Р1~ ) 3.5. Согласно механике скорость звука в однородной среде равна с=1/ ', где е — модуль упругости, р — плотность. Найти скорость звука в идеальном гззе. Разрежения н сжатия газа прн распространении звуковой волны считать происходя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
