Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 15
Текст из файла (страница 15)
(Вывод формулы (9.4) см. в задаче 3.6.) Работа, произведенная при одновременном изменении нескольких внешних параметров, равна 6А = ЕЛссбч. с В З 8.3 уже говорилось об изменении внутренней энергии системы без изменения внешних параметров, т. е. без совершения работы.
Опыт показывает, что система может получать и отдавать энергию и при постоянных внешних параметрах. Такой способ передачи энергии от системы к системе называется теплопередачей или теплообмеиом. Количество энергии, переданное в результате теплообмена, называется теплотой. Теплота обозначается буквой се. Элементарная теплота процесса часто выражается аналогичным (9.2) соотношением: бс,"с = СйТ, (9.5) где С вЂ” теплоемкость системы. Однако эта формула не всегда применима, так как система может отдавать и получать теплоту изотермически, без изменения температуры. (Общее выражение для 69 будет получено далее в 4 10.1.) Термины «работа» и «теплота» служат для указания способа перехода энергии от одних тел к другим.
Следовательно, соответствующие величины А и Я являются характеристиками совершаемого процесса, а не состояния системы. 9.3. Первое начало термодинамики В макроскопических процессах и явлениях наблюдается переход различных видов энергии во внутреннюю энергию систем и обратно. Количественная сторона этих взаимопревращений описывается первым началом термодинамики. Существует несколько эквивалентных формулировок этого закона.
Но в принципе первое начало есть закон сохранения энергии: энергия не ссе«езает и не возникает вновь, она лишь переходит из одной форлсьс в другую и от одного пыла к друголсу. Применение этого положения к тепловым процессам исторически означало открытие внутренней энергии как вида энергии. (До этого природу тепловых явлений видели в движении особой субстанции— теплорода.) Внутренняя энергия любой системы изменяется только при взаимо- действиях с внешними телами. Поэтому энергия замкнутой системы должна быть постоянной. При переходах системы из одяого состояния в другое энергия изменяется.
Каждол1у сосгпоянию системы соотестстеует одно и пюлько одно значение ыыргии. (В противном случае могли бы происходить процессы, которые шли бы с нарушением закона сохранения энергии, поэтому и два последних выделенных утверждения представляют собой возможную формулировку первого начала термодинамики,) Математическим выражением первого начала является уравне- ние (9.7) с(и = 6Я вЂ” 6А. (9.6) Эта формула определяет бесконечно малое приращение внутреннеи энергии системы ди в некотором процессе. Символы 6А и 6Я обозначают бесконечно малые работу и теплоту.
В формуле (9.6) работа 6А положительна, если система совершает работу над внешними телами; теплота 6Я положительна, когда система получает ее от других объектов. Некогда установление факта, что теплота есть переданное количество энергии, а не особая субстанция, имело чрезвычайно важное значение в развитии термодинамики. Однако выяснение единой природы работы и теплоты не устраняет качественных различий этих двух способов передачи энергии.
Путем совершения работы данный вид энергии можно преобразовать в любой другой. Теплообмен же служит только для превращения внутренней энергии одной системы во внутреннюю же энергию другой системы. (Другие стороны вопроса о неравноценности теплообмена и работы выяснятся при обсуждении второго начала термодинамики.) Работа и теплообмен исчерпывают все путя передачи энергии для системы с постоянным числом частиц.
Поэтому в левой части равенства (9.6) стоит полное изменение энергии прп любом процессе. При конечном переходе из одного состояния в другое 2 г э и, и,=~'ди; А„= Г6А; д„= ('6() ,) ! 1 1 и,— и,=д„— Аии (9.8) Поскольку энергия системы однозначно связана с ее состоянием, приращение Ли = и, — и, не зависит от пути перехода, оно определяется только начальным н конечным состоянием. С математической точки зрения это означает, что ди есть полный дифференциал некоторой функции состояния системы.
Напротив, значения Я„ и А„ существенно зависят от характера процесса. Для их вычисления недостаточно знать только начальное и конечное состояния: 6А и 6Я не являются полными дифференциалами какой-либо функции от параметров системы. В круговых процессах, илп циклах,система в итоге возвращается 3 заказ 3! в начальное состояние. В этом случае согласно (9.7) и (9.8) Л(1 = 0; Л = Я. Отсюда следует еще одна формулировка первого начала: невозможен вечный двигап1ель первого рода, т.
е. периодически действуюи(ая машина, которая совершала бы работу, не заимствуя энергии извне. Действительно, при Я = 0 и А = О. Чтобы совершать работу, машина должна получать теплоту от внешних тел. Если известна функциональная зависимость обобщенных снл и теплоемкостей от внешних параметров и температуры, то совершенная системой работа и полученная теплота в ходе равновесного процесса могут быть вычислены по формулам (9.7) и (9.8). В частности, для идеального газа зависимость давления от объема и температуры выражается уравнением Менделеева — Клапейрона, а изохорическая и изобарическая теплоемкости являются постоянными величинами. Отсюда следуют известные формулы для теплоты и работы при различных процессах. Для изучения равновесных процессов часто прибегают к графическим методам.
Рассмотрим рисунок 10. Состояние газа в каждый момент времени изображается точкой на диаграмме (Р— 'г'), переходу из состояния 1 в состояние 2 соответствуют кривые 1а2 нли 1О2. Заштрихованные площади под кривыми согласно формуле (9.7) равны работе процессов 1а2 или 162 соответственно. Переход 1а2И представляет собой круговой процесс. Из графика следует, что площадь между кривыми 1а2 и И2 равна совершенной за цикл работе. Она положительна, если график прямого процесса 1а2 идет выше графика обратного процесса 2И, т.
е. если обход кривой цикла совершается по часовой стрелке. й 1О. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 19.1. Связь изменения энтропии системы и теплоты Исходным определением энтропии в статистической физике служит формула Больцмана (6.10): она позволяет вычислить энтропию замкнутой системы, состояние которой задается совокупностью внешних параметров Х и энергией Е: 5 = А )п й (Е, Х). Рассмотрим теперь систему, у которой фиксирована не энергия, а температура.
У такого объекта вероятности различных состояний находятся с помощью канонического распределения (7.5). Энергия системы не имеет определенного значения, и поэтому энтропия снстс- Рис. !О Для любой макроскопической системы выполняются приближенные соотношения (7.7) и (7.8) с точностью, превышающей любые практические потребности. Поэтому энтропия может быть вычислена по формуле 5 = я 1и 11 (У, Х), где У вЂ” термодинамическая внутренняя энергия (она равна Е). Это выражение однозначно определяет энтропию как функцию термодинамического состояния системы.
Изменение энтропии в произвольном равновесном процессе равно г5= й~( — !пй) сШ+ ( — !пй) сй1. (10,1) Согласно (7.4) — 1п(1 (Е, Х) = —, д 1 дЕ 0 где 0 — статистическая температура системы. Поэтому выражение (10.1) можно записать как Ю вЂ” — — Йl + — ЛЮ, 0 0 (10.2) где Л = 0~ — !п(1) . Из (10.2) следует, что й/ = — гБ — ЛЖ. а Используя (9.2) и сравнивая последнее соотношение с выражением (9.6) для первого начала термодинамики, получаем формулу — Ю=6Я, а или Ю = —. ада 0 Слева стоит полный дифференциал функции состояния системы.
А Поэтому величина — является интегрирующим множителем для эле- 0 ментарного количества теплоты бЯ, которое само по себе не является полным дифференциалом какой-нибудь функции от параметров системы. Как указывалось ранее, чтобы результаты статистических расчетов совпадали с известными термодинамическимисоотношениями, следует положить 0 = л7'. Тогда 3" мы может быть определена только как средняя величина по каноническому распределению: 5 =й!пи (Е, Х). ф(5=О, (! 0.4) или ф — "~ =о, потому что приращение энтропии есть полный дифференциал.
10.2. Неравновесные процессы и закон возрастания энтропии Определение энтропии (6.10), как и термодииамической вероятности (6.8), распространяется не только на равновесные, но и на не- равновесные состояния. Вероятность макроскопического состояния замкнутой системы согласно микроканоническому распределению равна числу микросостояний, с ним совместных: )Рт .Любую неравновесную систему можно разбить на малые квазинезависимые подсистемы, еше содержащие большое число микрочастиц. Допустим, что подсистемы будут находиться в равновесных состояниях.
Такое разбиение возможно, если выполняется условие: т « И1 « зм где т — время релаксации подсистемы, т, — время релаксации всей системы, Л1 — время рассмотрения системы в той или иной задаче. Когда такое разбиение проведено и энтропия каждой подсистемы задана по (6.10) через термодинамическую вероятность, остается определить энтропию системы суммой 5=25, и термодинамическую вероятность ее состояния произведением )Рг = П ((Рг)е Очевидно, что если 5,= й 1п ()Р;), или 5,=й!пйп то бз г(5 ° 80 (1о.з) т ' Эта формула служит определением энтропии в феноменологической термодинамике. Поскольку функция 5 задается через ее изменение г(5, термодинамическая энтропия определяется с точностью до постоянного слагаемого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
