Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (1185108), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При равновесном циклическом процессе выполняются соотно- шения 5 = й!п Чlт — — й!па, где Я7 — термодинамическая вероятность состояния неравновесной системы. При этом а =Пиг ПРн изменении макРосостоЯниЯ новые значениЯ полУчают числа ()и а вместе с тем и Й, и энтропия. По статистическому определению энтропия имеет максимум в равновесном состоянии, а это значит, что в любом неравновесном состоянии энтропия меньше, чем в равновесном, Поскольку замкнутая система самопроизвольно, в силу теплового движения, приходит к равновесному состоянию, энтропия неравновесных систем увеличивается. Это утверждение называется законом возрастания энтропии.
Смысл энтропии как параметра, характеризующего состояние, в том и состоит, что энтропия показывает «степень неравновесности» системы: отклонение от равновесия тем больше, чем меньше энтропия (по сравнению с ее значением в равновесном состоянии). В статистической теории закон возрастания энтропии имеет наглядный статистический смысл: система за счет внутренних взаимодействий переходит в те состояния, которые имеют большую вероятность, т.е.
реализуются большим числом микросостояний. Из равновесного состояния система ие выходит, так как ему соответствует наибольшая термодинамическая вероятность. Закон роста энтропии является одним из постулатов статистической физики. Направленность процессов в замкнутых системах выражается соотношением с(о >0 (10.5) (знак неравенства относится к неравновесному процессу, а равенства — к равновесному). Экспериментально (10.5) подтверждается рядом известных явлений.
Так, например, с помощью этого закона нетрудно доказать положение о переходе теплоты только от более нагретых тел к менее нагретым, о котором говорилось в 5 8.4. Для двух тел, приведенных в контакт и составляющих замкнутую систему, изменение энтропии при теплообмене равно; сЮ = сБ, -1- сЮз > О. Но согласно (10.3) б5~ — — —.
з(Ь т) Следовательно — '+ — '>О. т т, Так как системы замкнуты, то К, = — 89м откуда Ьа, (1 ') >О Если 61',1, > О, то Т, ( Т„т. е. получает теплоту то тело, температу- ра которого ниже, а отдает то, температура которого выше. 10.3. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы Рассмотрим адиабатический равновесный процесс, т. е. процесс, идущий без изменения энергии посредством теплопередачи: бЯ-О.
Так как процесс равновесный, то к нему применимо определение изменения энтропии (10.3), для адиабатического процесса оно дает с(5 = О. При неравновесном адиабатическом процессе сохраняется вывод о росте энтропии в системе й3 >О. Рассмотрим любые изменения состояния, т. е. будем изменять энергию системы не только путем совершения работы, но и за счет теплопередачи. Теперь в равновесном процессе энтропия изменяется согласно формуле (10.3): что же касается неравновесного процесса, то энтропия увеличивается еще и за счет внутренних причин.
Поэтому й> —. т' Полученное неравенство выражает в общем виде закон изменения энтропии для произвольных процессов, знак равенства относится к равновесным процессам, а неравенства — к неравновесным. Этот закон называется вторым началом термодинамики. Исторически он имел феноменологический характер, т. е. был выдвинут как обобщение опыта без выяснения статистического механизма процессов. Запишем его формулировку: существует однозначная функция состояния системы, которая называется энтропией; изменение этой величины определлетгя формулой (10.6). Из (10.6) следует, что в конечном равновесном процессе г а в неравновесном процессе Очевидно, что указанные соотношения позволяют найти лишь изменение энтропии.
Поэтому в термодинамике энтропия всегда задается с точностью до произвольной постоянной, зависящей от выбора начального состояния ! Поскольку энтропия есть однозначная функция состояния, то ее изменение в круговом процессе равно нулю. Отсюда следует неравенство Клаузиуса (10.7) справедливое для любого цикла.
Обсудим теперь вопрос об обратимости процессов. В силу закона возрастания энтропии все неравновесные процессы оказываются необратимыми, т. е. протекающими .только в одном направлении — в сторону возрастания энтропии. (При этом энергия во всех процессах сохраняется.) Рассмотрим переход к равновесному состоянию в замкнутой систе. ме. Установление равновесия означает выравнивание свойств системы во всех возможных отношениях. Процессы осреднения всех характеристик, сглаживание неоднородностей совершаются самопроизвольно, без всякого внешнего воздействия.
Поскольку при этом энтропия монотонно возрастает, постольку все указанные явления оказываются необратимыми. В природе никогда не наблюдается самопроизвольное установление конечного градиента температур или давления в изолн. рованной системе и т. д., так как это означало бы уменьшение энтропии. Следует правильно понимать термин «необратимый процессвь Если процесс необратим, то это не означает, что вообще невозможен процесс, обратный первоначальному. Если система перешла из состояния А в состояние В, то почти всегда, подбирая внешние воздействия, можно заставить ее совершить переход из В в А, н причем так, что она пройдет всю смену состояний прямого процесса АВ в обратном порядке.
Необратимость означает, что после совершения прямого н обратного процессов останутся какие-то изменения в окружающих телах. Действительно, суммарная энтропия системы и всех тел, с которыми она взаимодействовала в ходе процесса АВА, должна возрасти. И так как изучаемая система вернулась в исходное состояние А, из сказанного следует, что произошло увеличение энтропии других систем, участвовавших в процессе. Все реальные процессы фактически необратимы.
Но, в известном модельном приближении, считаются обратимыми механические и электромагнитные явления, если исключить трение, сопротивление дви. жению вязких сред, потери энергии при неупругих деформациях, теплоту, выделяющуюся при прохождении тока, нагрев или охлаждение при поляризации или намагничивании вещества и т. д.
Точно так же 71 в термодинамике считаются обратимыми равновесные процессы, так как их протекание в замкнутой системе не ведет к увеличению энтропии (йЯ = О). В самом деле, в каждый момент времени состояние некоторого объекта и тел, с которыми он взаимодействует, описывается внешними параметрами и температурой. Эти величины определяют также работу и теплоту процесса. Пусть система перешла из состояния М (Л, Т) в состояние М (Л + йЛ, Т+ йТ). При этом ею была со- вершеиа работаЬА = Л(Л, Т) йЛи получена теплота 69 =-С (Л, Т) йТ. При переходе из У в М будет произведена работа 6А' = — Л (Л + йЛ, Т + йТ) йЛ и получена теплота 6Я' = — С (Л + йЛ, Т + й Т) йТ. С точностью до членов второго порядка малости 6А = — 6А'; 6Я = — 6Я'. Подобное рассуждение можно провести относительно всех тел, участвующих в процессе. Поэтому когда система перейдет из точки М в точку У и вернется обратно, не о танется изменений в ее окружении.
Равновесный процесс в замкнутой системе представляет собой фактически последовательность статичных равновесных состояний. Поэтому он реально не осуществим, Однако возможны сколь угодно близкие к нему процессы, когда в системе создается ничтожно малое отклонение от равновесия. Здесь мы снова встречаемся с идеализацией действительно имеющих место явлений. 1ОА. Следствия из второго начала термодинамики как его другие формулировки Приведенная в 5!0.3 формулировка второго начала является наиболее общей и строгой.
Из нее следуют некоторые общие выводы и заключения, иногда рассматриваемые в качестве исходных выражений второго начала. Эмпирически установлено правило: невозможно некоторое количество теплоты, взятое у какого-либо тела, полностью превратить в работу без всякой компенсации. Под словом екомпеисация» подразумевается изменение состояния других объектов, помимо отдающего теплоту и подвергающегося воздействию при совершении работы. Если бы это было не так, то мы пришли бы к противоречию со вторым началом термодинамики. Рассмотрим, например, систему, в которой нагретое тело охлаждается, причем его внутренняя энергия переходит в работу, совершенную над другими телами (адиабатически изолированными). Энтропия в этой замкнутой системе, согласно (10.3), уменьшается, что невозможно.
Оказывается, можно превратить лишь часть теплоты в работу, передавая другую ее часть каким-то третьим телам. Следствие из этого: всякая периодически действующая тепловая машина имеет три части: нагреватель, рабочее тело и холодильник. Теплота, взятая у нагревателя, передается рабочему устройству, в котором совершается круговой процесс. При совершении цикла всегда имеют место процессы, в результате которых теплота отдается внешним телам. Машина будет рабо- 72 тать, если Т„,„р > Тррь ) Т„„, т. е. пока имеется разность температур между нагревателем и холодильни- ком. Если целью действия тепловой машины является получение работы за счет теплоты, забираемой у нагре- вателя, то теплота, отданная холодиль- нику, потеряна бесполезно.
Это и есть компенсация для данного случая. Из сказанного становится ясным, что не- возможен вечный двигап1вль второго ро- да, т. е. периодически действующая маи1ина, которая позволяла бы лолу- чать работу только эа счет охлажде- ния какого-либо тела. Это положение может быть исполь- зовано в качестве формулировки вто- рого начала наряду с другим следст- вием закона неубывания энтропии, рассмотренным в 2 !0.2: теплота сама собой переходит только от более нагретых тел к менее нагретым. Рассмотрим цикл Карно, состоя- щий из двух изотерм и двух адиабат (рис. 11). В адиабатическом процессе система ие получает и не отдает теп- лоту.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
