Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Гамильтониан дается формулой (27.11) (см. фиг. 24). Однако в данном случае расстояние !с отнюдь не велико по сравнению с „радиусом атома" йв п = —. о — шеа ' Поэтому апроксимациями типа (27.11) и (27.12) здесь нельзя пользоваться. Тем не менее приближенная волновая функция, представляемая простым произведением двух водородных функций основного состояния, дает поразительно хорошие результаты. Это связано с учетом обменного вырождения (см.
$32): одновременно используются обе вырожденные волновые функции, для одной из которых электрон 1 находится около ядра А и электрон 2 — около ядра В, а для другой — электрон 1 находится около ядра В, а электрон 2 — около ядра А. В работе Гайтлера и Лондона впервые было показано, что правильной линейной комбинации невозмущенных вырожденных волновых функций соответствует значительно меньшая энергия, чем каждой из этих функций в отдельности. Этот факт составляет основу современной теории гомеополярной связи.
Указанное свойство вырождения иногда называют резонансом". Аналогичная ситуация возникает при взаимодействии двух классических осцилляторов, находящихся в резонансе (т. е. имеющих одинаковые невозмущенные частоты), В результате этого взаимодействия возникают два нормальных колебания с более низкой и с более высокой частотами. Аналогично взаимодействие между двумя резонирующими (вырожденными) состояниями в квантовой механике приводит к возникновению более низкого (а также и более высокого) собственного значения оператора энергии". Разумеется, может существовать и более двух вырожденных невозмущенных состояний, и вырождение необязательно должно быть обменного типа.
'> В данном случае смысл слова „резонанс" имеет лишь отдаленное сходство со смыслом аналогичного термина, применявшегося в $19 в связи с задачей о рассеянии. э> С критическими замечаниями, которые встретила „теория резонанса" в применении к теории химического строения, читатель может познакомиться, например, по книге Волькенштейна !З41, гл. 5. — Прим. перев. Гл. Хд', Атомы, молекулы а атоммые ядра Потенциальная энергия ядер.
Для молекулы водорода уравне- ние (40.7) имеет вид (Н вЂ” У (И)] ил (г„г,) = О, Будем искать У ()7), исходя из приближенных волновых функций и (Г Гд) = ил (Гд) ио (Гд) и,(Г„Г,) = ил (Г,) ив(гд), где и„и ив — волновые функции основного состояния атома водо- рода (ид в обозначениях (16.24)], относящиеся соответственно к ядрам А и В.
Прежде всего необходимо заметить, что и, и и, в (40.11) представляют собой собственные функции различнйх не- возмущенных гамильтонианов и развитая в $ 25 теория возмуще- ний для вырожденного случая здесь не применима. В этом состоит отличие данной задачи от случая атома гелия ]ср. замечания в связи с (33.7)], когда две обменно вырожденные волновые функции удов- летворяли одному и тому же невозмущенному уравнению Шре- дингера. Мы можем, однако, воспользоваться изложенным в й 27 вариа- ционным методом. В качестве пробной функции естественно при- нять произвольнудо линейную комбинацию функций и, и и,: др (г„гд) = и, (г„г,) + Аи, (г„г,), (40.12) где А — параметр, подлежащий варьированию.
Подставляя (40.12) в (27.5), получаем (1 + Ад)Нд + 2АН, ()(И)- (+ Ад! 2Ау ' У = — (] идидд(тдд(гдд Ндд = Нед — = ]] идНид Д(тд Д(тд, (40.! 3) Н,д = Нд, ==- ! ! и дН иод(тд д(тд. Эти соотношения между матричными элементами легко установить с помощью равенства (22.10), если только учесть, что функции и вещественны, а оператор Н эрмитов и симметричен по отношению к двум электронам. Как матричные элементы, так и интеграл у зависят от )с. При любом заданном значении 1( производная от правой части (40.13) по А равна 2(! — Ад) (Н,д — уН„) (1 + Ад + 2Ау)' Это выражение обращается в нуль при А = +1.
Так как при А, раВНОМ вЂ”, 0 И +, ПраВая ЧаСтЬ (40.13) раВНа Нги тО ОдНа из точек А = (-1 должна соответствовать минимуму, а другая— л 40. Молекулы 347 максимуму с) ()с). Интегралы в (40.13) можно выразить через табулированные функции, причем минимальное среднее значение Н соответствует А = + 1: У= И,+ им и„+н„ ! +у (40.14) Вид функции (40.14), определяющей верхний предел У ()г), характерен вообще для потенциальной энергии ядер двухатомной молекулы (см. фиг.
30) и находится в хорошем согласии с опытом". Поскольку функция у в (40.14) я/л, симметрична относительно пе- 1 2 3 рестановки пространственных координат электронов, ее нужно умножить на антисимметричную (синглетную) спиновую ~ 04 функцию, определяемую последней строкой в (ЗЗ.б). Интересно сравнить свойства симметрии основного состояния молекулы водорода и возбужденных состояний атома гелия (з ЗЗ) исходя из наглядных соображений. При параллельных спи- Ф и г. ЗО.
Потенциал Мориа (40.1б) нах электроны в соответствии с принципом Паули должны 2 находиться в различных пространственных состояниях, вследствие чего они будут в среднем удалены друг от друга. По этой причине, например, в возбужденном состоянии (1з 2г) атома гелия уменьшается электростатическое отталкивание электронов и понижается их энергия. В результате триплетные состояния в атоме гелия имеют тенденцию располагаться ниже, чем синглетные (для той же электронной конфигурации; в основном состоянии дело обстоит иначе, так как конфигурация 14' может быть только синглетной). С другой стороны, в основном состоянии молекулы водорода наименьшая энергия, соответствующая наиболее прочной связи, достигается в том случае, когда электроны концентрируются между двумя ядрами.
Действительно, при этом отталкивание между электронами с избытком компенсируется притяжением их к обоим ядрам. Для этого электроны должны быть в среднем близки в пространстве, что возможно, когда их спины антипараллельны. Таким образом, молекула образуется именно в синглетном состоянии. Н Си. книгу Паулинга и Вильсона 1!61, раздел 43а.
Гл. Х1. Аоюмы, молекула и птомные ядра 348 Потенциал Морза. Перейдем теперь к общему случаю двух- атомных молекул и рассмотрим характер решений уравнения (40.9), описывающего движения ядер. Если массы ядер равны М, и М„ а координаты вектора взаимного расстояния й будут йг, О, р, то уравнение для относительного движения [см. (16.5)] примет вид ~ — Д р + и(Я)1 ® б, р) = К Р, б, р), (40Л5) где М = МхМа)(М, + М,) — приведенная масса Эмпирическим путем было показано, что потенциальную энергию ядер в низших электронных состояниях реальных двухатомных молекул с достаточной точностью можно описывать с помощью простой аналитической функции, содержащей три свободных параметра: У ()г) () [е — Мц — в На У~в — и нл] (40 16) Выражение (40.16) называется потенциалом Моруа [19]; график его изображен на фиг.
30. При больших )с функция У экспоненциально стремится к нулю, при )с = )са достигает минимума (равного — Уа) и, наконец, при стремлении )г к нулю принимает большое положйтельное значение, если только „ширина" области притяжения а несколько меньше равновесного расстояния )та. Потенциальная энергия на фиг. 30 имеет вид, которого и следовало ожидать для двухатомной молекулы. За нуль энергии произвольно выбрано ее значение, соответствующее удаленным друг от друга нейтральным атомам; тогда при возрастании йг функция у сначала становится отрицательной вследствие действия сил Вандер-Ваальса". На меньших расстояниях силы Ван-дер-Ваальса сменяются значительно более интенсивным притяжением Гайтлера — Лондона.
При еще большем сближении ядер (атомных остовов) возникает отталкивание, приводящее к возрастанию потенциала У который в конце концов становится большим и положительныма]. Вращение и колебания двухатомньх молекул. В сферических координатах уравнение (40.15), как и (14.1), допускает разделение переменных: р, В, р) = -х(н) у (е, р). П Одной из неточностей потенциала Мориа является замена вандерваальсовского члена 1/Я~ (см. 1 27) экспоненциальным выражением. Однако при таких больших гг поведение сГ мало влияет на молекулярные уровни энергии. М В противоположность истинному взаимодействию потенциал Морза остается конечным при я = О.
,В ео. молекулы 349 Здесь К и Мк представляют собой квантовые числа момента количества движения, аналогичные числам 1 и т для одной частицы в центральном поле. Радиальное уравнение имеет вид ае ве„ вЂ”,м — „.+ И'(17)Х = ЕХ 2М Вее' (40.17) Это есть волновое уравнение для одномерного движения частицы с массой Ми потенциальной энергией 1у'(1с); при 1с = 0 функция т должна обращаться в нуль. При не слишком больших К вид функции )у' (1с) будет в основном подобен виду функции (7, изображенной на фиг. 30. В этом случае нас интересуют главным образом малые колебания около положения равновесия, соответствующего минимуму В'. Пусть последний достигается в точке Р, (совпадающей с 17„только если К = 0). Тогда, разлагая И' в ряд Тейлора около точки 17„ мы получаем )Ч(1~) = И'о + †, Ко(17 — 17е)' + ЬЯ вЂ” 1~1)' + с(17 — 17.)' ('-0 1б) (члены более высокого порядка отброшены).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
