Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 72
Текст из файла (страница 72)
примечание 2 на стр. 333). Поскольку з1пв 0 можно выразить через сферические функции порядка О и 2, отличны от нуля будут только те матричные элементы Н'пч для которых 1 — Р = О, ~2. Таким образом, матрица Н' имеет вйд П Си. работу Шиффа н Снайдера 1141. 22' — ы Гл. Хл. Атомы, молекулы а атомные ядра 340 (если, например, ие = 0) и'„о о и,', и', о Н31 0 0 0 и;, 0 Н,'1 0 0 Н11 о и;, Н' О о и;, (39.19) где матрица Е диагональна.
Для матричных элементов это дает ~Ч'„Бялик,ЯН вЂ”вЂ” Е,бор й,1 Новые собственные функции ии принадлежащие собственным значениям оператора энергии Еь можно выразить через невозмущенные волновые функции р, при помощи формулы (22.3): ие = ~БИО1. Если теперь пренебречь зависимостью вероятности радиационного перехода от энергии (в пределах малого интервала энергий в данной группе состояний),то вероятность перехода будет пропорциональна квадрату коэффициента при о в каждой из функциИ по т. е. вели- Матрица (39.19) эквивалентна двум независимым матрицам с и/2 строками и столбцами, в одной из которых числа ! — четные, а в другой — нечетные.
При больших п непосредственная диагонализация этих матриц очень затруднительна. Однако получающиеся уровни энергии оказываются настолько близкими, что спектроскопически их различить невозможно. Поэтому не имеет особого смысла определять отдельные уровни энергии. В этом случае на опыте наблюдается одна расширенная „линия", возникающая в результате переходов между основным состоянием Ю (! = 0) и группой состояний, получаемых в результате диагонализации матрицы (39.19). Разрешенные переходы происходят только в состояния с 1= 1, примешанные ко всем собственным функциям матрицы (39.19), так что т, может равняться только О, +1 или — 1.
Это, как мы теперь покажем, позволяет найти „центр тяжести" линии и ее среднеквадратичную ширину без диагонализации матрицы Н'. Невозмущенные волновые функции можно выбрать так, чтобы матрица Н' была вещественной. Тогда унитарная матрица Я, диагонализующая И', также может быть вещественной, и равенство(21.20) или (22.б) можно записать в виде Би'Бо = Е, (39.20) з 40. Молекулы 341 чине Яз,.
Поэтому вес уровня энергии Е, пропорционален Язх. Поскольку уравнение, обратное (39.20), имеет вид Н' = Я*ЕЯ, центр тяжести группы из возмущенных уровней энергии определяется соотношением Е„= ~ЕгЯ,' = Н;,. Аналогично для среднеквадратичной ширины линии найдем ~ (Е Е )з Яз ~~~~ ЕзЯз Ез Х Нхз! Ез Н зз. Таким образом, надо вычислить только два элемента матрицы Н'.
Очевидно, что как смещение (если не обращать внимания на множитель а][т!), так и ширина линии пропорциональны яз. 5 46. Молекулы Молекулы построены значительно сложнее атомов, и, соответственно, их количественная квантовомеханическая теория гораздо менее разработана. В настоящем параграфе после рассмотрения общих особенностей молекулярных уровней энергии будет произведен простой расчет молекулы водорода, а затем дана несколько более общая трактовка двухатомных молекул". Классификация уровней. Все приближения, применяемые в теории молекул, основаны на том обстоятельстве, что масса ядра значительно больше массы электрона.
Как мы вскоре увидим, отсюда следует, что энергия движения ядер много меньше энергии движущихся вокруг них электронов. Поскольку период движения по порядку величины равен постоянной Планка, деленной на энергию этого движения, то „ядерные" периоды в соответствующее число раз больше электронных.
Поэтому при исследовании движения электронов расположение ядер с хорошим приближением можно считать фиксированным. Далее, движение ядер можно рассматривать в предположении, что для каждой мгновенной их конфигурации состояние системы электронов является стационарным (адиабатическое приближение). Можно ожидать, что существует стабильная равновесная конфигурация ядер, когда они расположены не слишком близко друг к другу (так как будучи заряжены положительно, они отгалки- '1 Более подробное рассмотрение см.
в книгах Герцберга [15] и Паулинга и Вильсона [!6], гл. 10, 12 и 13. [На русском языке более подробно с квантовомеханической теорией молекул можно познакомиться по книгам Волькенштейна [34], Эйринга, Уолтера и Кимбалла [35] и Герцберга [36, 37]. Теория колебаний молекул, лежащая на грани между квантовой н классической механикой, детально излагается в монографии Волькенштейна, Ельяшевича и Степанова [33]. — Прим. перев.) Гл. ХХ, Атомы, молекула и атомные ядра 342 ваются на малых расстояниях), но и не слишком далеко друг от друга (так как если молекула существует, то такие состояния не являются наиболее стабильными).
Тогда ядерные движения можно разделить на поступательное движение, вращение квазитвердой равновесной конфигурации и, наконец, внутренние колебания атомов относительно равновесных положений. Как и в случае атомов, поступательное движение аналогично движению свободной частицы 1см. замечания в связи с уравнениями (16.5)]; оно не приводит к каким-либо результатам, отличным от классических. Таким образом, молекулярные уровни энергии можно разделить на электронныв, колебаглельные и вращательные.
Оценим относительный порядок величины энергии различных уровней. Обозначим через а величину порядка линейных размеров молекулы. Тогда энергия Е„связанная с движением валентного электрона (т. е. электрона, занимающего, грубо говоря, весь объем молекулы, а не связанного во внутренней оболочке вблизи ядра), по порядку величины будет равна л'/та', где т — масса электрона. В этом можно убедиться с помощью тех же соображений, что и в начале $ 9.
Действительно, неопределенность импульса электрона по порядку величины должна составлять по меньшей мере П/а; следовательно, минимальная кинетическая энергия равна в' Е та' (40.1) й ( м ~ ° ~ ') 'Е' (402) Грубо говоря, Е, в 100 раз меньше Е„и соответствующие частоты лежат в ближней инфракрасной области. Для оценки вращательной энергии Е„заметим, что момент инерции молекулы по порядку величины равен Ма'. Следует ожидать, что при не слишком сильном вращении момент количества движе- Если а составляет несколько ангстрем, то эта энергия соответствует частотам перехода, лежащим в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Для оценки колебательной энергии будем рассматривать каждое нормальное колебание как колебание классического осциллятора с коэффициентом упругости К, и массой М.
Последняя по порядку величины равна массе ядра. Для оценки Кр заметим, что изменение энергии при нормальном колебании с амплитудой, близкой к а, будет порядка электронной энергии Е„ так как при таком большом смещении ядер электронная волновая функция должна существенно исказиться. Таким образом, Ко Е,чае.
Тогда в соответствии с (13.8) и (40.1) энергия достаточно слабо возбужденного нормального колебания будет з 40 Моле/сулы ния имеет величину порядка л, так что 343 в' и Š— — Е. Ма М (40.3) Зта величина примерно в 100 раз меньше Е„и соответствует переходам в далекой инфракрасной области. На основании (40.2) и (40,3) можно ожидать, что электронные, колебательные и вращательные уровни энергии можно получить в качестве последовательных членов разложения по степеням малого параметра т1М (значение которого обычно лежит в интервале от 10-' до 10 ').
Борн и Оппенгеймер 117] показали, что дело действительно обстоит именно таким образом. В качестве параметра разложения названные авторы применяли отношение типичной амплитуды колебаний ядер к межядерному расстоянию (порядок которого равен а). Для осциллятора с энергией Е„ и коэффициентом упругости К, смещение по порядку величины составляет е и е я так что параметр разложения равен ( —::;) -(м) (40.4) По отношению к этому параметру электронная энергия будет нулевого порядка, колебательная энергия — второго, а вращательная— четвертого порядка малости. Члены первого и третьего порядков в разложении энергии обращаются в нуль. Волновое уравнение. Уравнение Шредингера для стационарных состояний молекулы имеет вид ( вв ~ л ва эт ~~,- р ~ гм р)+ $') 7 = ЕЧ.
(40.5) эгп ' ~ эх Здесь и — число электронов, Ы вЂ” число ядер, У вЂ” сумма энергий электростатического взаимодействия всех возможных пар электронов и ядер. Очевидно, кинетическая энергия ядер представляет величину четвертого порядка относительно параметра (40.4). Если ею пренебречь, то волновая функция у~ будет содержать координаты ядер й~ только параметрически, и уравнение (405) будет определять зависимость волновой функции от координат (г;) электронов, движущихся в поле фиксированных ядер. В этом случае функция у приближенно совпадает с ив; (г,), а соответствующее собственное значение оператора энергии равно С/(й~). Исследуя движения ядер, можно рассматривать () (й,) как потенциальную энергию в уравнении для ядерной волновой функции ш (Й;).
Гл. Х1. Атома, молекулы и атомные одра 344 Поэтому запишем 3л в форме 73(Г3, й;) =- ив, (Г;) а (й3), (40.б) где функция и удовлетворяет уравнению ( п — — л~ 371, + (г) ив,(г) = П(й;) ив;(г3). (40.7) 3-1 о3 ае — ~~,~,. 7'; + (7 (й3)~ Г = Ет. 3-1 Это можно переписать в виде ае ив,(г1) ~ — 2;" гм г,'+ У(й,.) — Е~ ю (й,.) = 3 33 ао м (а (йг) ргив1 (г3) + 2 бган;в3(й,) . игас$3ии3(г3)). (40.8) 3 1 3 Если пренебречь зависимостью и от йи то правая часть уравнения (40.8) обращается в нуль и мы получаем приближенное волновое уравнение, описывающее движение ядер: ~- -"А: т33+ с3(й3)~~(й,) = Е~(й3).
(40и) 3 1 3 Физически допустимость пренебрежения членами дгаб, и связана с малостью амплитуды колебаний ядер по сравнению с равновесными расстояниями между ними (т. е. с малостью параметра (40.4)); это означает, что при движении ядер электронная часть волновой функции и не изменяется заметным образом. Борн и Оппенгеймер дали формальное доказательство того, что это приближение оправдано до тех пор, пока не возбуждаются слишком высокие колебательные и вращательные состояния. Молекула водорода.
Из всего изложенного ясно, что в связи с вопросом о строении молекул возникают две различные задачи. Первая из них состоит в решении уравнения (40.7), что необходимо для нахождения электронных волновых функций й потенциальной Для каждой ядерной конфигурации функция У (й3) получается как собственное значение уравнения (40.7). В общем случае может существовать несколько решений, соответствующих различным электронным состояниям молекулы, и нужно следить за тем, чтобы с изменением й; функции и и У изменялись непрерывно (особенно если система вырождена). Подставляя (40.6) в (40.5) и принимая во внимание (40.7), получаем Э" ло, Молекулы 345 энергии ядер (7(й1).
Вторая сводится к решению „ядерного" уравнения (40.9). Г1ервую задачу можно решить только в самых простых случаях. В качестве примера рассмотрим в общих чертах приближенное решение для молекулы водорода, полученное Гайтлером и Лондоном 118]. Затем, сделав простые допущения о виде потенциальной энергии с1, мы обсудим вопрос о решении уравнения (40.9) для произвольной двухатомной молекулы. В случае молекулы водорода единственной ядерной координатой К1, входящей в уравнение (40.7), будет абсолютная величина расстояния между двумя ядрами водорода )г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
