Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Таким образом, х-й электрон описывается нормированной волновой функцией и,(гь), удовлетворяющей уравнению Ь' а Яе' е' [ — — р' — — + ~~ ! (и,(г,)," — от,] и„(г„) = е,и„(гь), (38.6) где г,, = 1г; — г,!. Если в атоме имеется с электронов, то (38.6) представляет собой систему 2 нелинейных интегродифференциальных уравнений, служащих для определения Л функций и, (г,). Непосредственное решение этих уравнений не представляется возможным, в связи с чем Хартри применил метод последовательных приближений.
а 38. Приближения, иепольауемые в меории аоюма 325 В этом методе априори выбирается потенциальная энергия, апроксимирующая второй и третий члены в (38.6); для нее вычисляются волновые функции электронов, а затем с помощью этих функций находятся новые потенциалы для каждого электрона. Этот процесс продолжается до тех пор„пока с достаточно большой точностью не получатся самосогласованные значения потенциалов. Основная апроксимация при этом состоит в усреднении третьего члена в (38.6) по направлениям вектора га (чтобы сделать потенциальную энергию сферически симметричной).
Тогда решения (38.6) можно представить в виде произведений радиальных функций на сферические. Кроме того, вводится еще одно упрощающее предположение, согласно которому все электроны в данной оболочке движутся в одном и том же потенциальном поле и описываются одинаковыми радиальными волновыми функциями. Очевидно, в,приближении Хартри не учитывается корреляция между положениями электронов, так как волновая функция всей системы представляется здесь просто в виде произведения одно- электронных функций: ер(г„г„..., га) = и,(г,) и,(г,)... иа(га). (38.7) Из (38.7) ясно также, что не производится антисимметризация волновых функций.
Антисимметрия волновых функций учитывается только в том отношении, что квантовые числа одноэлектронных состояний иа выбираются с учетом принципа Паули. Связь с вариацвовным методом. Покажем теперь, что приближение Хартри получается с помощью вариационного метода, если в качестве пробной функции взять (38.7)".
Если учесть взаимодействие между электронами, но пренебречь членами, характеризующими связь спина с орбйтой (см. ниже), то волновое уравнение примет вид Нт> = Етр, аа а яеа ° т е' (38.8) Н 2 ( . р ) + 2т " еа >а ттл где символ / > К под знаком двойной суммы означает, что она бе- рется по всем различным парам индексов [' и [е. Задача состоит в минимизации среднего значения Н. Из (38.7) и (38.8) получим с учетом нормировки функций и, [ ...
[ тН>ре[га... ига = л~ ~ иа(гл) ( — 2 — та ) иа(га)е[га+ а + ~2', ~" ~ ~ и;(г,) йа(га) — и;(г) иа(га)е[г,е[га. (38,9) »а е>а а Си. работы Слатера [8[ к Фока [9]. Гл. Х1, Атомы, молекулы и атомные ядра Наилучшее значение у, при котором (38.9) достигает минимума, получается при варьировании в этом выражении отдельно каждой из функций и,.
Зависимость (38.9) от какой-либо из однозлектронных функций им определяется членами ~ ик (гь) ~ — — ~' — — ) и„(г„) йтк -1- + ~~ ~ ) и;(г,) ил(гл) — и;(г,) ил(гл)йт;йт„= 1Ф~ ея ~ и„(гк) Н„ид (ге) Ял, (38.10) ал Уел е' Н, = — — и' — — + ~ч" )' (ие(г,) ) — йг, 1тм Интеграл в (38.10) представляет собой среднее значение оператора Нл в состоянии ил.
Из результатов $27 следует, что минимум этого интеграла достигается в том случае, когда ил является собственной функцией Нт принадлежащей наименьшему собственному значению е„: Нлик = амид. (38.11) Поскольку уравнения (38.11) и (38.6) совпадают, мы видим, что действительно волновые функции Хартри с точки зрения вариационного метода являются наилучшими из функций, которые можно записать в виде (38.7), Соответствующая энергия дается интегралом (38.9), который с помощью (38.6) можно переписать в виде рНЧе1ге ' ' е(тх = ~ ел — '5' ~'~ ) (и,.(г,)!е(ил(г,)~е — йт,йтл.
(38,12) л ~')л Поскольку при суммировании по е члены, характеризующие электростатическое взаимодействие между электронами, учитываются дважды, то в соотношении (38.12) вычитается соответствующий член. Таким образом, энергию атома нельзя считать равной просто сумме всех е„, хотя величина е, грубо говоря, и характеризует энергию удаления Х-го электрона.
Впрочем, последнее утверждение не совсем верно, так как при удалении электрона изменяется самосогласованное поле,а следовательно, изменяются волновые функции и значения е. для остающихся электронов. Однако для внутренних оболочек (рентгеновские уровни) е оказывается очень хорошим приближением к энергии вырывания электрона. Поправки к приближению центрального поля. Вернемся теперь ко второй задаче, упоминавшейся в начале настоящего параграфа, а именно к нахождению поправок к приближенным резуль- э' 38, приближения, иепольэуемме в теории атома 327 татам, полученным для центрального поля. В приближении центрального поля опускаются два члена: во-первых, разность между действительной и усредненной энергиями электростатического взаимодействия между электронами, во-вторых, энергия спин-орбитальной связи. Последняя представляет собой энергию взаимодействия спина с орбитальным движением каждого из электронов и может быть записана в виде ,л,' с (га) 1.„8а, (38.13) Здесь 1.
— оператор орбитального момента количества движения А-го электрона, равный га х рн; свойства его совпадают со свойствами рассмотренного в 2 24 оператора М. Собственные значения Ц и (.а, для й-го электрона, равные соответственно 1(1 + 1) ла и гл,й, характеризуются квантовыми числами 1 и ип Оператор 8, представляет собой введенный в $ 33 спин й-го электрона и равен г~,йбч ФУнкЦиЯ с(г) выРажаетсЯ чеРез потенЦиальнУю энеРгию длЯ центрального поля (г(г) следующим образом' >: «(г) = — — — — --. 1 1бЪ' 2твс' г йг ' (38.14) При вычислении эффектов, обусловленных этими членами, мы допустим, что возмущенные собственные функции, представляющие собой, вообще говоря, линейные комбинации волновых функций различных электронных конфигураций, фактически содержат главным образом вклад лишь от какой-нибудь одной конфигурации, Из формулы (25.9) видно, что это действительно имеет место, если элементы матрицы возмущения, содержащие функции различных конфигураций, малы по сравнению с разностями невозмущенных энергий отдельных конфигураций.
Можно показать, что часть суммы в (38.13), соответствующая замкнутым электронным оболочкам, равна нулю. Действительно, для всех электронов в данной оболочке функция с одна и та же, и вклады от членов с различными знаками лт и тл, взаимно уничтожаются. Поэтому электроны в заполненных оболочках можно не принимать во внимание и производить суммирование лишь по остающимся электронам. В связи с задачей об основном н первом возбужденном состояниях атомов щелочных металлов представляет интерес случай, когда вне заполненных оболочек'находится только один электрон; этот случай будет подробно рассмотрен в следующем параграфе.
Здесь же мы кратко рассмотрим более общий случай, П См. работу Томаса [10]. Это выражение получается на основе теории относительности и будет выведено таким путем в гл. Х!1. Впервые это выражение было получено в рамках представления о прецессии спина электрона. Эта прецессия имеет отчасти электромагнитное происхождение (прецессия Лармора), а отчасти получается иэ релятинистской кинематики (прецессия Томаса).
328 ГЛ, Хл. Атомы, молекулы а атомные ядра причем всегда будем предполагать, что каждое атомное состояние описывается какой-нибудь одной конфигурацией электронов. Схема ЕЯ-связи. В прибли>кении центрального поля в общем случае существует целый ряд вырожденных состояний, принадлежащих одной и той же конфигурации и отличающихся друг от друга значениями квантовых чисел т, и ш, отдельных электронов. Задача теории сложных спектров заключается в определении линейных комбинаций антисимметризованных волновых функций, осуществляющих диагонализацию матрицы возмущения с точностью до величин первого пррядка (см.
$ 25), а также в определении соответствующих возмущенных уровней энергии. Наиболее часто встречается так называемый случай связи Ресселя — Саундерса [111, когда отброшенные выше члены электростатического взаимодействия больше энергии спин-орбитальной связи. Состояния с одинаковой конфигурацией можно классифицировать по значениям любой динамической переменной, коммутирующей с гамильтонианом и потому являющейся интегралом движения (см.$ 23). Если учесть все возмущения, то истинными интегралами движения будут только полная четность и полный момент количества движения электронов 1: ,1 = С + 8 = ~(1.„+ 8 ). (38.15) Сохранение полного момента ) связано с тем, что его компоненты канонически сопряжены с углами, характеризующими ориентацию атома как целого, а эти углы не входят в гамильтониан изолированного атома. Если мы будем учитывать электростатические возмущения, но сможем пренебречь энергией спин-орбитального взаимодействия, то те же сообра>кения показывают, что интегралами движения будут в отдельности полный орбитальный момент количества движения 1.
и полный спиновый момент количества движения 8. Хотя в этом приближении силы не зависят от спина, однако отдельные слагаемые 8н не обязаны сохраняться, так как в силу антисимметрии волновых функций спины связываются с электростатической энергией (см. рассмотрение возбужденных состояний атома гелия в з 33). Состояние можно характеризовать с помощью квантовых чисел /, ~., б, М, Мьи М,,связанных с собственными значениями операторов момента количества движения: ,)е = /(~ + 1) Фо / = Мй $.Я = 1.
(Ь + 1) йа, Ь, = М й, ' (38.1б) бя с(с+ 1)йз В тех случаях, когда мы пренебрегаем энергией спин-орбитальной связи, электростатическое взаимодействие приводит к расщеплению э' 38, Приближения, иеаолоэуемые в теории атома 329 состояний с различными Ь; иногда вследствие принципа Паули оказываются допустимыми лишь некоторые значения 5. Из остальных четырех квантовых чисел независимыми являются только два, так что состояние можно характеризовать, задавая либо числа Ь, Я, Мгл Мэ, либо Ь, Я, /, М. Поскольку как пространственная, так и спиновая части гамильтониана сферически симметричны, энергия не зависит от иориентационных" квантовых чисел М„и М и мы имеем (2Ь + 1) (Ю + 1) вырожденных состояния.
При заданных Ь и Я собственные функции, характеризуемые квантовыми числами / и М, представляют собой линейные комбинации функций, принадлежащих различным Мс и М„поэтому такое же вырождение имеется и в представлении Ьб/М. Поскольку отдельные числа 1» „связываютсяи друг с другом, образуя полный орбитальный момент Ь, а отдельные 8» независимо от этого образуют полный спин Я, то мы имеем дело с так называемой схемой Ьб-связи.
Если теперь учесть энергию спин-орбитального взаимодействия, то величины / и М по-прежнему будут интегралами движения, тогда как Ь и 5 уже не будут сохраняться. Однако мы допустим, что вследствие электростатического взаимодействия состояния с различными Ь и Я в достаточной степени разделяются, так что их смещением за счет спин-орбитальной связи можно пренебречь.
Это аналогично сделанному ранее допущению о том, что различные конфигурации в центральном поле в достаточной степени разделены и, следовательно, можно пренебречь их смешением из-за электростатического взаимодействия. В силу спин-орбитального взаимодействия состояния с различными / в представлении ЬЯ/М теперь расщепляются, но энергия по-прежнему не зависит от М, так что имеется 2 /+1 вырожденных состояния.
В случае Ресселя — Саундерса состояние обычно записывается формулой типа 40и, где индекс слева вверху характеризует кратность состояния, равную 2б +.1, буква (теперь уже заглавная) означает орбитальный момент Ь (в соответствии с указанной ранее схемой), а индекс внизу указывает значение /; в данном примере Я = э/„Ь = 2 и / = '/,. Поскольку 1= Ь 1 8, то из соображений, приведенных в кон- цеЯ'24, следует, что / может быть равно только одному из чисел: Ь+Я, Ь+Я вЂ” 1, ..., ~Ь вЂ” Я). Правила отбора. Правила отбора для случая связи Ресселя— Саундерса можно получить на основании результатов й 37.
В переходе участвует только один электрон, так что конфигурация изменяется только в связи с изменением одного из 1 на единицу; при этом изменяется также и четкость. Поскольку дипольный момент не зависит от спиноз, а для различных Я спиновые функции ортогональны (см. задачу 4), то в разрешенных переходах значение 8 не изменяется. Далее из закона сохранения момента количества зза Гл. Хд Атомы, молекулы и атомные ядра движения для атома и поля излучения следует, что каждое из чисел / и 7 либо вообще не меняется, либо изменяется на единицу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
