Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Переходы между состояниями с / = О строго запрещены. Иногда в спектрах встречаются линии, соответствующие переходам между состояниями различной кратности (т. е. переходам с изменением Я). Это означает, что схема 1.3-связи отчасти нарушается. Примером является очень интенсивная резонансная линия 2537 А ртути, соответствующая переходу 'Р, 13о.
Последний разрешен по четности и квантовым числам /, Ь, но запрещен по Я. Однако вследствие спин-орбитального взаимодействия происходит смешение состояния 'Р, с более высоким синглетным состоянием(Я=О) с теми же значениями 7 и четности," это и делает возможным дипольный переход. Схема Ц-связи. Апроксимация, противоположная случаю ЬБ- связи, основана на предположении, что энергия спин-орбитального взаимодействия велика по сравнению с электростатической. Если последней можно пренебречь, то каждый электрон вместо величин л1тр>, можно будет характеризовать квантовыми числами л1)т, где (1.„+ бя)' = 1' (/ + 1) й' и 1.„, + Яы — тй.
Тогда электростатическая энергия приводит к расщеплейию состояний с различными /. Поскольку в данном случае спинавый и орбитальный моменты количества движения складываются в полный момент и состояния классифицируются по квантовым числам /, эта схема носит название Д-связи. Она представляет интерес главным образом для тяжелых атомов, где из-за большой величины у'(г) энергия спин-орбитального взаимодействия (38.13) становится главной частью возмущения. 9 39. Атомы щелочных металлов Конфигурация электронов в основном состоянии атома щелочного металла характеризуется несколькими заполненными оболочками, вне которых находится один з-электрон (состояние 'Яи). Внутренняя конфигурация (типа инертного газа) настолько стабильна, что все атомные состояния, кроме самых возбужденных, можно отнести за счет талька валентного электрона.
Иначе говоря, атомы щелочных металлов в очень хорошем приближении можно рассматривать в рамках модели одного электрона, движущегося в сферически симметричном некулоновском поле с потенциальной энергией (Г (г). В данном параграфе мы найдем уровни энергии и интенсивности спектральных линий для разрешенных переходов как в отсутствие, так и при наличии внешнего магнитного поля. Дублетиое расщепление. Электронную конфигурацию атома щелочного металла можно характеризовать заданием двух квантовых чисел л1.
Поскольку в данном случае речь идет лишь об одном з' ар. Агломы щелочных металлов ЗЗ1 электроне, возмущение электростатического типа„ рассмотренное в предыдущем параграфе, будет отсутствовать. В отсутствие внешнего поля гамильтониан, включающий энергию спин-орбитального взаимодействия (38.13), имеет вид Н = — — ра + )г (г) + с (г) 1. ° 8, где с(г) дается формулой (38.14). Как и в 938, мы пренебрежемсмешением различных конфигураций из-за спин-орбитального взаимодействия, а соответствующий член в гамильтониане будем рассматривать как возмущение, снимающее и1 и и;вырождения внутри каждой из конфигураций.
Полный момент количества движения валентного электрона 1 = 1. + 8 представляет собой интеграл движения (см. задачу 5), так что состояния можно характеризовать вместо чисел т1ш, числами /и, где )з = /(/+ 1) й' и /, = тй. Энергии состояний с разными значениями /' различны, но ймеется еще (2/'+ 1)-кратное вырождение, связанное с разлйчными возможными значениями и. В дальнейшем мы рассмотрим и вопрос о снятии и-вырождения в магнитном поле. Разность энергий между состояниями с различными / обусловлена членом с 1..
8 в (39.1); ее можно найти, вычисляя среднее значение (т. е. диагональный матричный элемент) этого оператора (см. (25.8)). Воспользуемся операторным соотношением )а =- (1. + 8)з = 1.а -~- бз + 21. ° 8. (39.2) Поскольку 1, /' и з являются хорошими" квантовыми числами для одного электрона (г = '/,), то из (39.2) можно найти диагональный матричный элемент оператора 1. 8: (1. 8), „ = †' ~/ (/ + 1) — 1(1 + 1) — -'-1 йа. (39.3) Если 1 не равно нулю, то / может принимать значения ! +'/, или 1 — '/а.
Поэтому в первом приближении теории возмущений среднее значение с(г)1. Б составляет 1 1 — К„с г если / = — 1+ —, 2 ' 1 1 — — (1+ 1)~ . /=1 — г ° г (39.4) СО «ы=йа / ~йы(г)~а ~(г)гайг, 1> О; о т1 „Хорошими" квантовыми числами принято называть собственные значения операторов, коммутирующих 1или почти коммутирующих) с гамильтоннаном. — Прим. перев, ГЛ, Хл, Атомы, молекулы и атомные ядра 332 здесь Р,ц(г) — нормированная радиальная часть невозмущенной собственной функции для конфигурации л1. Поскольку потенциальная энергия )Г (г) характеризует притяжение, то как функция с (г), определяемая формулой (38.14), так н величины сы положительны.
Поэтому нз равенств (39.4) следует, что состоянию с большим значением/1 соответствует н более высокая энергня. Пара состояний" называется дублетом; дублетный характер имеют не слишком сильно возбужденные уровни атомов щелочных металлов, кроме уровней с 1= О, когда 1 может равняться только '/,. Величину дублетного расщепления можно вычислить прн помощи (39.4), если известна радиальная функция.
Грубую оценку зависимости дублетных расщеплений от и можно получить с помощью водородных волновых функций (1б.24), допуская прн этом, что Р (г) имеет кулоновскнй внд — Лев/г. Подстановка соответствующнх выражений в (38.14) н (39.4) дает с помощью производящей функции для полнномов Лагерра (!6.21): й~Жа 1" 1 Еааах' 2т'с' .1 г "' ' ' зт'саавчпе1(1 + 1/2) (1 + 1) ' о Этот результат верен только прн 1 > О; сннгулярность функции Цг) прн г = О приводит к расходимостн интеграла, входящего в с„, так что в этом случае приближение теории возмущений оказывается непригодным.
Из (39.4) н (39.5) в неплохом согласии с опытом следует, что дублетное расщепление пропорционально п-'. Однако эта простая теория совсем не определяет абсолютной величины дублет- ного расщепления н его зависимости от 1, так как зффектнвное значение 2 трудно оценить, н, кроме того, У заметно зависит от 1, вследствие различной степени проникновения электронов в область вблизи ядра". Интенсивность дублета. Вычислим теперь относительные интенсивности двух линий дублета, соответствующих разрешенным переходам 'Р.1 — вбн н 'Рн- аБВ.
Будем считать, что радиальные волновые функцни в обоих возбужденных ЯР-состояннях одинаковы. Переходы подобного типа дают главные серии в спектрах щелочных металлов. Вероятности самопроизвольных переходов определяются по формуле (Зб.22), так что если вероятность нахождения атома в обоих Р-состояннях одинакова, то наблюдаемые ннтенснвности будут пропорциональны квадратам днпольных матричных Н С данным 1.
— Прим. перев. П Влияние спин-орбитального вваимодействия на уровни энергии атома водорода будет получено в следующей главе как часть точного релятивистского выражен и я. 0 лй. Атомы щелочных металлов 333 (+) Уьт З- у (ги (+) у,, + ( — ) у,,), 3-и(ги( — ) Уь о+ (+) У,,), ( — )1',— ' 3 и [(+) У, о — ги ( — ) У, т1, 3-и(( — )1 во — ги (+) 1, Д; 1 2 (39.6) =2 1 (+) 1 о, о1 ( )1о,о. Волновые функции (39.6) можно использовать для вычисления матричных элементов координат х = г з|п 0 соз о, у = гз|п 0 з|п р и д = г соз О. Допустим,что все радиальные функции,на которые можно умножить (39.6), одинаковы, так что радиальные части интегралов в матричных элементах дают просто общий множитель. Угловые части интегралов легко вычисляютсяспомощьюявныхвыражений (14.16) для функций Узз.
Произведения спиновых функций подчиняются простым правилам: (+) (+) =1, (-)*(+)=О, Н Разность знергнй между двумя верхними состояниями настолько мала, что фнгурнру~оший в (36,22) множитель тв не меняет отношения интенсивностей заметным образом. в1 В обшем случае, когда в задачу входят сферические функции У~т с! > 1, часто бывает удобнее пользоваться формулой Гонта для интеграла от произведения трех сферических функций; см. книгу Кондона и Шортли 11].
элементов". Зависимость возбужденных 'Р-состояний и основного зЯ-состояния от угловых и спиновых координат электрона описывается линейными комбинациями произведений, четырех сферических функций У,д(0, 1в), У,ш(0, ог) У,, (О, ов) и Уош (О, ов) на две спиновые функции (+) и ( — ) (сферические и спиновйе функции рассмотрены в 2 14 и 33). Эти линейные комбинации должны представлять собой собственные функции операторов 1з и /,. Их можно получить из спиновых функций трехэлектронной системы, приведенных в конце 2 33. Заменим 8т на 8, 8, + 8, на Е, а сйиновые функции (33.6) для второго и третьего электронов на сферические функции У,„, У,„|',, и Уош (см. задачу 3 в гл.
1Х). Тогда непосредственно получаем Гл, Х1, Атома, молелулм и атомиме ядра 334 и т. д. Таким путем получаются следующие значения квадратов абсолютных величин указанных матричных элементов (за единицу измерения принята т/та часть общего радиального множителя): от т= — до 3 1 гл =— 2 ~х>2 = ~у~а = Э, ~ !х12 =!у!2 = (2(2 = О, 3 — до 2 от 2Р, 2Я 1 — до 2 ! 2 1х)2 = )у ~2 — — О, (а~~а = 4, (39.7) ( х," =' ,у 12 = 1, ! г (2= О; от 1 — до 2 ! 2 от от и=-- 1 2 'Ря -+ абу т 1 от 2 до гп = — ) х ~2 = ( у !' = О, ( г !2 = 2, до — — !х!2 = ~'у,,'2 = 2, ~г!2 =- О.
2 Н См. книгу Кандела и Шортли [11, стр. 233. '! См. работу Ферми 1121. Аналогичные результаты пблучаются также для переходов из со- СтОяНИИ С т = — 212 И вЂ” 2!а; ОНИ ПОЛНОСтЫО СОГЛаСуЮтСя С ВЫВЕДЕН- ными в $ 37 правилами отбора по лт. Из выражений (39.7) вытекает, что в указанных единицах сумма интенсивностей всех линий, соответствующих переходам из четырех состояний 'Рч„равна 6.
Следует ожидать, что эти суммы будут одинаковы, так как состояния с разными и отличаются друг от друга только ориентацией момента количества движения, что не должно влиять на интенсивность. Полная интенсивность переходов из каждого из двух 'Ря-состояний также равна б. Равенство полных интенсивностей для переходов из состояний, характеризуемых данными значениями 7 и 5, является общим свойством Ю-связи;, благодаря этому экспериментально наблюдаемая интенсивность, соответствующая переходам из всех вырожденных по и состояний оказывается пропорциональной 2/+ 1".
В рассмотренном здесь примере отношение интенсивностей двух линий дублета равно 2: 1. Это наблюдается для низших дублетов щелочных металлов, тогда как для верхних дублетов отношение интенсивностей превышает 2. Дело в том, что фактически спин-орбитальное взаимодействие смешивает различные конфигурации ('Р-состояния с одинаковыми !', но с разными и); степень этого смешения различна для различных /, в силу чего две радиальные функции не совпадают.
Небольшая примесь верхнего состояния малой интенсивности к нижним 'Р-состояниям большой интенсивности вызывает лишь незначительный эффект, тогда как в противоположном случае отношение интенсивностей дублетных линий значительно изменяется". а яр. Атомы телоенык металлов 335 Влияние магнитного поля' !. Рассмотрим теперь вопрос о влиянии магнитного поля на уровни энергии и вероятности переходов в атомах щелочных металлов. Поскольку Н = го! А, векторный потенциал постоянного магнитного поля можно выбрать в виде А=( — Цх г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
