Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Дивергенция выражения (39.8) равна нулю, так что в гамильтониан (23.24) входят лишь следующие члены с А: '-' — "А атад+ 3 аА'= — — —,(Н х г) р+,,(Нхг) (Нхг) = =- — — ' — Н Е + — —, Н'г' 3!па О. (39.9) 2тс зтс' Здесь Е = г х р и Π— угол между векторами г н Н; с — отрицательный заряд электрона. Электрон обладает также внутренним магнитным моментом, параллельным спиновой оси.
Абсолютную величину его можно определить, сравнивая с опытом рассматриваемую ниже теорию эффекта Зеемана. В согласии с релятивистской теорией Дирака (см. гл. Х!!), она оказывается равной ед~2тс, т. е. произведению ес'шс на спиновый момент количества движения электрона. Таким образом, отношение магнитного момента к механическому в этом случае в два раза больше, чем для классического распределения заряда с постоянным отношением плотности заряда к плотности массы. Поскольку магнитный момент равен (е/тс)8, в магнитном поле появляется добавочная энергия (39.10) Для обычно получаемых в лаборатории значений Ц отношение энергии (39.9) к кинетической очень мало (см. задачу 7). Поэтому влияние магнитного поля на волновые функции и уровни энергии можно рассматривать в рамках теории возмущений.
В большинстве случаев нужно учитывать только линейные члены, Однако для очень сильных полей и удаленных орбит могут представить интерес и квадратичные члены (см. ниже обсуждение квадратичного эффекта Зеемана). Диамагнитная восприимчивость также определяется членами Н' в энергии. Случай слабого поля. Ограничимся пока только эффектами первого порядка по Н. Тогда с учетом (39.9) и (39.10) гамильто- и Сн. работу Гейаенберга и Иордана 113!. 336 Гл, Х1. Лтомы, молекулы а атомные ядра ниан (39.1) принимает вид Н = — 2т 1Л + 1'(г) + С (г) Е ° 8 + е (Ь, + 2Я,), е = — — кт (39.11) Ьл еЦ (магнитное поле направлено вдоль оси г). Магнитное поле можно считать слабым или сильным в зависимости от того, будет ли последнее слагаемое (39,11) мало или велико по сравнению с энергией спин-орбитальной связи.
В случае слабого поля обычно говорят об эффекие Зеемана, в случае сильного — об эффекте Пашена— Бака, хотя иногда первым термином обозначают и все магнитные эффекты. Для слабого поля можно воспользоваться волновыми функциями (39.б), т. е. собственными функциями операторов )' и /,. Легко проверить, что недиагональные матричные элементы оператора магнитной энергии е(/, + 2Я,) = е(/, + Я,) отличны от нуля только для состояний с разными /', но не для состояний с одинаковыми / и разными и. Поскольку разности энергий между состояниями с различными / относительно велики, мы пренебрежем этими матричными элементами. Таким образом, матрица магнитной энергии диагональна по и при всех значениях /, и сдвиги уровней для каждого из состояний (39.б) будут определяться средними значениями магнитной энергии в этих состояниях. Матрица /, при этом всегда диагональна, так что соответствующее среднее значение равно ий, Среднее значение Я, можно найти при помощи (33.5), принимая во внимание ортонормированность спиновых и сферических функций.
Например, в состоянии 'Рч, при и = '/ среднее значение Я равно ~ 3 и[26(+)'Уел+ ( — )оУ,л) — «о,з и[2и(+)У,„+( — )У,а)о)пдадФР= 2 [2и(+)*~'ьа+ ( ) Ка) [2и (+) Уыо ( ) )е~а)онч д ад ~Щ~ = Ь к = — (2 — 1) = — . 6 6 ' Таким образом, магнитная энергия этого состояния составляет ей(",, + '/,) = я/оей. Этот и аналогичные результаты для других состояний (39.б) можно выразить с помощью факлюра Данде д, при этом магнитная энергия будет равна (39.12) ГдЕ 2 = ~/я дЛя 'Рпа д = '/, дЛя 'Р И И Е = 2 дЛя ЯЯ И.
Интенсивности переходов в слабом поле определяются непосредственноформулами(39 7). Как показано в З 37, при изменении и на единицу излучение, распространяющееся в направлении поля, е' 89. Атомм щеловнвее метавлов 337 Случай сильного поля. Поле называется сильным, если магнитная энергия в выражении (39.11) велика по сравнению с энергией спин-орбитальной связи. В этом случае состояния с данной конфигурацией п1 лучше характеризовать числами т и ш„а не / и т, как в (39.6): При этом матрица магнитной энергии оказывается диагональной и элементы ее равны ей(т, + 2ш,).
(39.13) Если временно пренебречь энергией спин-орбитального взаимодействия, то восемь волновых функций, соответствующих (39.6), имеют вид [в правом столбце указаны сдвиги энергии (39.13) при данных ш, и ш,), (+) у,л (+)1 ьо 2ей, ей, О, О, — ей, — 2ей, > (+) Уь— "(-) у,., ( )1 ма ( — ) 1', (39.14) еБ1 (+) 1 оо ((-) у..'. Если магнитное поле очень велико, то спин-орбитальное взаимодействие проще всего рассматривать как возмущение, причем невозмущенные волновые функции имеют вид (39.14).
Вместо этого мы рассмотрим общий случай произвольного отношения магнитной энергии к энергии спин-орбитальной связи. Для этой цели следует рассмотреть матрицу двух последних членов в (39.11) в каком- нибудь из представлений — (39.6) или (39.14). Собственные значения матрицы дают уровни энергии, а преобразование, приводящее матрицу к диагональному виду, служит для определения волновых функций (см.
$ 22). Будем исходить из представления (39.14). Сразу же видно, что волновые функции е5-состояний совпадают 22 л. шиняе†ей, — ей. поляризовано по кругу, а если смотреть со стороны плоскости ху, то имеет место линейная поляризация перпендикулярно направлению поля; в этом случае говорят о а-компонентах излучения (от немецкого слова еепкгес111 — перпендикулярный). Если квантовое число и не изменяется при переходе, то в направлении поля излучение отсутствует, а при наблюдении со стороны плоскости ху оказывается поляризованным параллельно полю (ве-компоненты). При наблюдении со стороны плоскости ху интенсивность л-компоненты в (39.7) пропорциональна фе, а интенсивность а-компоненты пропорциональна (х(е или )у!е (но не их сумме).
Гл, ХХ, АтомЫ, молекула и атомные ядра 338 с функцией еб у в (39.6). Для этих двух состояний можно пренебречь влиянием спин-орбитального взаимодействия, так как оно не смещает их друг относительно друга; сдвиги энергии за счет магнитного поля равны ~ ей. Аналогично первая и последняя из шести волновых функций 'Р совпадают с функциями 'Рч. в (39.6) при и = -Ь е/;1 соответствующие энергии равны '/е С-Ь 2ей, где (' определяется формулой (39.4).
Четыре остающиеся волновые функции 'Р комбинируются попарно в зависимости от того, будет ли число л1 = л11 + ш, равно '/, или — '/,. Достаточно рассмотреть одну из этих пар, найример ту, для которой л1 = '/„так что волновые функции имеют вид (+) У,, и ( — )У„,.
Матрицу магнитной и спин-орбитальной энергии, построенную йа этих функциях, можно найти с помощью матриц момента количества движения (24.15); мы получаем г-; В соответствии с замечаниями после уравнений(21.19) собственные значения матрицы (39.15) определяются из векового уравнения ей — Л 2 ~ = 2 + ( —,' ~ —.й) 2 — —,' е(.й + С> = О. 2- и(' — — à — 2 2 Таким путем находим сдвиги уровней данных состояний: 2,=-,-'-[,й--,'-(+( й +,й~+-',-С)']. (39.И) В предельных случаях слабого и сильного нижнего знаков в (39.16) получим 2 3 + 3 1 2 1 2 - ей и 2 - — — (' для 1 — г поля для верхнего и ев для — О, (39.17) — О. еа Отсюда следует, что для верхнего знака в (39.16) в случае слабого поля будет получаться состояние / = е/„и = '/„а в случае сильного поля — состояние ль = О, те = '/,. Аналогично если в (39.16) взять нижний знак, то для слабого поля будет получаться состояние / = '/„т = '/„а для сильного поля — состояние т, = 1, $ /2' Чтобы йайти интенсивности переходов в общем случае, нужно вычислить матричные элементы координат к, у и г, используя для этого собственные функции оператора с(г)1.
й + е (Е, + 25е). 39. Атомы щеловиыл металлов ззв Таковыми являются первая, шестая, седьмая и восьмая из функций(39.14), а также линейные комбинации других четырех функций, определяемые с помощью матрицы, диагонализующей (39.15). Квадратичный эффект Зеемаиа. Для очень сильных магнитных полей и для удаленных орбит, характеризуемых большими значениями и, становятся заметными эффекты второго порядка по Н.
Из формулы (39.5) ясно, что при больших п влияние спин-орбитального взаимодействия очень мало и разумное приближение мол<но получить, полностью пренебрегая этой частью энергии. В этом случае спин электрона коммутирует с гамильтонианом, так что число и, является интегралом движения и на спин можно не обращать внимания. Гамильтониан (39.11) при этом заменяется оператором Н =' — — ра + У(г) + а1„+ — танга з(паб. (39.18) ав 1 Поскольку оператор ~., = — 12Э/др коммутирует с (39.18), то п11 представляет собой хорошее квантовое число и член а~, приводит только к смещению каждого уровня энергии на ейть Поэтому при больших и нужно учесть только влияние последнего члена в (39.18), Н' = — '~вшаагаз1паО, причем числа и1 н тв имеют заданные значения11 Из результатов 2 16 следует, что эффективный радиус атома водорода, грубо говоря, пропорционален п'.
Для состояний атомов щелочных металлов, характеризуемых большими значениями и, функция У(г) практически совпадает с кулоновской и волновые функции очень близки к водородным. Поэтому Н' возрастает приблизительно как пв. Это означает, что при достаточно больших значениях п это квантовое число уже не является хорошим, Для несколько меньших значений и орбитальный момент 1 может не быть интегралом движения. Дело в том, что матрица Н' имеет недиагональные матричные элементы, связывающие состояния с различными 1, а невозмущенные уровни энергии расположены очень близко (ойи не вырождены только потому, что при наименьших значениях 1 волновые функции проникают во внутренние заполненные оболочки). В этой области возмущенные уровни энергии можно получить путем диагонализации матрицы Н' при заданных значениях и, ш, и т„причем и — ~гп,) строк и столбцов матрицы нумеруются числами 8 Структура матрицы Н' получается с помощью формулы Гонта (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
