Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Элементарный расчет дает вр (х, у, 2, Х, У, У, 1) = и (х, у, 2) У (Х, У, г,) е ' ~ е а' — — реи + 1ги = Еи, 2р (16.5) ав му (1= Е(1 2М где оператор ре во втором и в третьем уравнениях означает соответственно дифференцирование по относительным координатам и координатам центра инерции. Второе уравнение (16.5), описывающее относительное движение двух частиц, совпадает с уравнением движения одной частицы с массой р во внешнем поле, характеризуемом потенциальной энергией Р. Из третьего уравнения (16.5) следует, что центр инерции системы двух частиц движется как свободная частица с массой М.
В задаче об атоме водорода нас будут интересовать уровни энергии Е, связанные с относительным движением. Поскольку масса атомного ядра значительно больше массы электрона, приведенная масса р в этом случае очень близка к последней. Асимптотическое поведение. В сферических координатах разделение переменных в уравнении для относительного движения 103 ~ 7б. Адюм водорода производится так же, как и в $ 14. При этом радиальное уравнение, соответствующее данному значению орбитального квантового числа 1, имеет вид 2ре' 777( де е — — — — (гв — ) — — К + Вв 1 «7 7 еЯ дев 1(1 1- 1) Вв 2рев К =- ЕК, (16.6) причем для связанного состояния Е < О.
Мы воспользуемся полиномиальным методом, применявшимся в 2 13 при решении уравнения для гармонического осциллятора, и прежде всего попытаемся переписать уравнение (16.6) в безразмерном виде, вводя безразмерную независимую переменную а = аг. Однако в противоположность (13.1), где главную роль при больших х играла потенциальная энергия Кхе(2, в уравнении (16.6) главным членом при больших г будет слагаемое ЕК. Поэтому удобно выбрать ее так, чтобы это слагаемое стало заданным числом; тогда асимптотическое поведение решения не будет зависеть от собственного значения Е.
Соответственно перепишем уравнение (16.6) в виде зе (0 7(в)+ 1в 4 в- — 1)К=О, (16.7) 1 И ~И Я 1 1(1+1) где вместо члена с Е теперь фигурирует '/в (выбор именно этого числа диктуется лишь соображениями дальнейшего удобства). Сопоставляя уравнения (16.6) и (16.7), видим, что — — = — ( — )' . (16.8) зр1П ~ 2рХев дев р ав ~ — „ав — а,2(я-)) Как и в случае уравнения для гармонического осциллятора, выясним прежде всего асимптотическое поведение функции К (р) при а .
Принимая во внимание лишь главные члены (порядка К), легко понять, что при достаточно большом а уравнению (16.7) удовлетворяет функция К(р) = д"е'е72, где и — любое конечное число. Это наводит на мысль искать точное решение уравнения (16.7) в виде К(р) = Р(р)е '", (!6.9) где Р(8) — полипом конечного порядка относительно а.
Подставляя (16.9) в (16.7), получим уравнение для Р (а): Е" + ( — ' 1) Е + 1' -'- — '(-'-+ —,") Е= О, (16.1О) где штрихи означают дифференцирование по а. Уровни энергии. Будем искать Р в виде Р(р) = р'(ав+ а,р+ аерв+...) =— р'Е,(р), а,+О, гжО. (16.11) 1Оч Гл, 1'эг, Дискретные собственные значения. Уровни энергии При р = О это выражение остается конечным. Подстановка (16.11) в (1610) дает уравнение для Е: еаЕ' + е (2 (з+ 1) — Е1 х. + (Е И вЂ” з — 1) + з (з + 1) — 1(1+ 1Н Е = О. Если положить здесь р равным нулю, то из вида Е следует, что х(з + 1) — !(1 + 1) = О.
Это квадратное уравнение имеет два корня: з = 1 и з = — (1+ 1). Поскольку при д = О функция К (д) должна оставаться конечной, следует положить з =1. Соответственно уравнение для Е принимает вид еЕ" + (2(1+ 1) — Е) Е'+ (Л вЂ” 1 — 1) Е = О. (16Д2) Для решения уравнения (16.12) подставим в него степенные ряды вида (16.11). Как легко убедиться, рекуррентная формула для коэффициентов имеет вид э+1+1 — 1 ( + П ( + 21+ г) а„. Если ряды не обрываются, то их асимптотическое поведение определяется отношением коэффициентов при высоких степенях г: н и э + т 1 (16.14) Число л' называется радиальным, а и — полным квантовым числом. Поскольку л' и 1 могут быть равны нулю или положительным целым числам, л может принимать значения 1, 2,...
Собственные значения оператора энергии даются формулой (16.8) Е„= — (Е„( = — "-„-;; (16.15) в согласии со старой квантовой теорией и с опытом. В противоположность рассмотренному в $ 15 случаю прямоугольной потенциальной ямы в задаче о кулоновском поле при любом конечном '> Допустимые значения 1 оказались целыми числами, а не кратными от них благодаря специальному выбору переменных в Об.7), при котором член, ранее содержавший собственное значение Е, был положен равным '/,. Это отношение соответствует степенному разложению функции р"ее, где и — произвольное конечное число.
Из соотношений (16.9) и (16.11) видно,что при этом нарушаются граничные условия, налагаемые на функцию Ю при больших а. Таким образом, ряд для функции Л должен обрываться на некотором члене. Обозначим через и' наивысшую степень р в разложении Е(л'-О); тогда величина л должна быть равна целому положительному числу л" Л = л = и' + 1+ 1. ~ гб. Аслом водорода 105 значении У имеется бесконечное число дискретных уровней энер- гии', лежащих в пределах от — )в2вев/2йв до нуля.
Это связано с мед- ленным убыванием абсолютной величины кулоновского потенци- ала при больших значениях г. 7-в (е) = †„ , С, (е). (16.19) Дифференцируя (16.18) р раз, находим дифференциальное уравнение для 7.ов(е): Е1У,"+ (р+ 1 — Е) ! о'+ (Ч вЂ” Р) 1рв= О. (16.20) Сравнивая это с (16.12) (при А = и), видим, что искомые полиномиальные решения представляют собой присоединенные полиномы Лагерра 7.в„'",'(е), порядок которых в соответствии с (16.14) равен (и +!) — (2! + 1) = и — ! — 1. Дифференцируя (16.16) р раз по Е, получаем производящую функцию для присоединенных полиномов Лагерра: в)ов — вв!(1 — в) ~ 1осо) у (Е,е)=( - = Ъ в( ев.
— (1,)" 1 (16.21) Явное выражение для них имеет вид 1.„в с (Е) = ~ ( — 1) („...,, „, „,. (16.22) в~~в " ' ьв.1 1(п+ 0))веь Полиномы Лагерра. При 1 = и допустимые решения уравнения (16.12) выражаются через полиномы Лагерра Е.,(Е), которые можно определить с помощью производящей функции в ви(1 '> ), (е) У(Е, е) = = ~, ев, е <!. (16.16) в-о Дифференцирование производящей функции по Е и е приводит к соотношениям типа уравнений (13.11) для полиномов Эрмита и уравнений (14.11) для полиномов Лежандра: 1.в — Фв- = — Фв— (16.
17) 7,=(2Е+1 — е)7. — ЕЧ. Легко видеть, что дифференциальное уравнение наименьшего порядка, которое вытекает из (16.17) и содержит только 1,„имеет вид Е1.", + (! — Е) 7-в + Е7.в = О. (16.18) Это уравнение напоминает (16.12), но не совпадает с ним. Определим присоединенные полиномы Лагерра, полагая 106 Гл. в"в'. Диснрегпние собственные значения. Уровни внереии В этом можно убедиться, подставив (16.22) в (16.21) (при 9 = п + 1 и р = 21+ 1) и изменив порядок суммирования. Волновые функции атома водорода.
Радиальная волновая функция имеет вид е-емд'С„"яд). Нормировочную постоянную можно найти, вычисляя с помощью производящей функции интеграл с-в,в [1 вь-в(р))в в й, ~л1(л + 0~1 = (л — ! — 1)! ' о (16.23) Таким образом, нормированные собственные функции оператора энергии атома водорода имеют вид ива (г, 9, ав) = й„, (г) 1г, (9, р), Ьв 22' а ре' ' ла 9= — г в где У, (9, у) — нормированная сферическая функция, определяе- мая формулой (14.16), а а, — радиус первой (круговой) боровской орбиты (Л = 1) старой квантовой теории.
Уровни энергии (16.15) можно записать в виде Леса Е 2а лв ' Первые три радиальные функции в соответствии с (16.22) и (16.24) имеют вид К1о(г) = ( — ) '2е-а'м ав й (г) — (с ') Ь (2 сг) с-Ызв, (~1' 2~ — г.р, 2а ~ а,УЗ Явные выражения для больпвего числа этих функций и графики некоторых из них можно найти в $21 книги Паулинга и Виль- сона [3[. Интересно отметить, что все собственные функции, соответ- ствующие 1 = О, имеют разрыв градиента в точке г = О.
Действи- тельно, в этой точке У них сйг„в1аг ~ О, а г'оо не зависит от 9 и У. Это обстоятельство связано с обращением потенциальной энергии в бесконечность в указанной точке, в чем легко убедиться с по- мощью предельного перехода, аналогичного использованному в $8 для вывода граничных условий на идеально твердых стенках. У гб. Атом водорода 107 Вырождение. Собственные значения оператора энергии (16.15) зависят только от и, и следовательно, они вырождены как по отношению к1, так и по отношению к т. При заданном и значение 1 может изменяться от О до и — 1, и для каждого из этих 1 число т принимает значения от — 1 до + 1.
Таким образом, кратность вырождения уровня энергии Е„равна о — 1 ~ (21 + 1) = 2 1 + и = и'. ~-о Из результатов $14 явствует, что вырождение по отношению к числу т характерно для любого центрального силового поля, для которого У зависит только от расстояния г до некоторой точки.
Однако вырождение по отношению к орбитальному квантовому числу характерно именно для кулоновского случая и отсутствует у большинства других центральных полей. В некоторых задачах, например в задаче о движении валентного электрона в атоме щелочного металла, потенциальная энергия зависит только от расстояния до центра, но имеет лишь приближенно кулоновский вид. В результате й уровней энергии с данным значением главного квантового числа и, но с различными значениями 1 не совпадают друг с другом и и-й водородоподобный уровень энергии расщепляется на и различных уровней. Если, кроме того, накладывается еще некоторое внешнее (например, магнитное) поле, снимающее сферическую симметрию, то исчезает и (21+ 1)-кратное вырождение по т и и-й водородоподобный уровень расщепляется на и' различных уровней.
Наличие вырожденных собственных значений оператора энергии означает, что линейные комбинации соответствующих собственных функций также удовлетворяют волновому уравнению с тем же самым значением энергии. В случае вырождения по т можно найти такие линейные комбинации сферических функций У, (О, ~р), которые соответствуют новому выбору полярной оси. Поэтому естественно ожидать, что и в водородной задаче при данном 1 и различных и существуют линейные комбинации вырожденных собственных функций, соответствующие некоторому новому выбору системы координат. Действительно, волновое уравнение для атома водорода допускает разделение переменных не только в сферических, но и в параболических координатах. Вообще вырождение всегда имеет место, если волновое уравнение можно решить несколькими способами (в различных системах координат или в одной системе координат, ориентируемой различным образом), поскольку при отсутствии вырождения волновые функции в различных системах координат отличались бы только постоянным множителем, что обычно невозможно.
Случай 1 = О (для центрального поля общего вида) представляет собой исключение, так как 1ОЗ Гл, л У, Дискретные соостеенные знонения. Уровни онергии тогда волновая функция сферически симметрична„н вид ее остается неизменным при всех ориентациях полярноЙ оси, т. е. вырождение отсутствует. Для атома водорода аналогичное исключение имеет место для л = 1, когда решения волнового уравнения в сферических и в параболических координатах оказываются тождественными. Разделенне переменных в параболических координатах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
