Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 43
Текст из файла (страница 43)
(72.6), (72.7) и (72.8)) получаем общее соотношение (2~-2,2 (д,— 2,2 =2О [ — '] 2Й [ — '] (72.9) В частном случае при 272=27»=д и а,=а»=а из формулы (72.9) 255 Если Р(Х, а) и Д (ж» (Х, !Я остаются конечными при а- О, то последний член подынтегрального выражения исчезает и (72.
5) мож- но записать в виде получается соотношение для определения зависимости среднего квадрата отклонения координаты от времени Д о~э (72.10) (с-с ) = — У+ —,(е — 1). ю о з 20 лов -уФ у у' (72.13) Для времен, больших по сравнению с временем релаксации, т. е. У»ууу/у, (72.14) получаем о~э (72.15) у Если в качестве броуновской частицы рассматривать шарик 256 Это соотношение несколько иным способом впервые было получено в 1942 г. В. В. Владимирским.
Среднее д', входящее в (72.10), может рассматриваться как неравновесное значение координаты д, измеряемое в макроскопнческом опыте. Если из опыта известно, что эта величина подчиняется некоторому макроскопическому уравнению движения, то, решая это уравнение для процесса с включением дополнительной силы к, -У а можно определить д и (см. (72.10)] средний квадрат смещения й -9')'. В качестве простейшего примера рассмотрим систему, подчиняющуюся линейному уравнению движения: т9 1'У)+у91У) =к, (72.11) где д 1'У) — координата центра масс частицы, т — ее масса, у— коэффициент трения.
Решая это уравнение при начальных условиях д(0)=до, 9(0)= = О, находам д 1'У) =- У+ —, (е — 1 + до (72.12) У У Будем считать, что полученное решение макроскопического уравнения движения (72.11) совпадает со средней координатой броуновской частицы д', входящей в (72.10). Тогда, дифференцируя (72.12), получаем окончательное выражение для среднего квадрата смещения броуновской частицы: радиусом а, взвешенный в жидкости с вязкостью в, то по формуле Стокса имеем у=бная, откуда Р = (гТ((6ял77).
(72.!6) Таким образом, мы получили известную формулу Эйнштейна для среднего квадрата смещения большой броуновской частицы. Иным путем она будет получена нами также в 8 74. Формулу (72.6) можно также приспособить для вычисления временных корреляционных моментов величин, зависящих от скоростей. В силу независимости равновесных фазовых средних от начального момента времеви, к которому относятся фазовые переменные интегрирования, имеем (72.17) — Г Д=Г Д+Г 9=0 4Э У'ао+Р'~20=0.
(72.18) Учитывая, что в формуле (72.6) функцию Г можно взять любой, в том числе положить ее равной Г, и принимая во внимание (68.12), (68.13) и (72.18), после простых преобразований из (72.6) получаем ,с ~е Рд (72.19) де ~а о Используя эту формулу, легко получить, например, временную корреляцию токов 1 1е в замкнутом контуре, состоящем из резистора сопротивлением Я и самоиндукции Ь. При наличии дополнительной электродвижущей силы Е, включенной в цепь контура, ток 1 удовлетворяет уравнению 1.1(г) +Я1 (г) = Е .
(72.20) Решением этого уравнения при начальном условии 1(0) = 0 является 1(71=- (1-е (72.21) Я Полагая в уравнении (72.19) Г=ф=1, и= Е, отождествляя 1(!) †,в с1' и подставляя (72.21), получаем (72.22) Э-7ае 257 Остановимся также на анализе некоторых следствий, вытекающих из уравнения (72.9). Согласно этому уравнению, (72.23) ~д7~(дп~Д.-е=(дд~~ /да~.-ь В макроскопической системе под действием внешних сил аь иь ..., а„по истечении времени релаксации может установиться стационарный процесс, т. е. процесс, при котором обобщенные координаты 9ь 9ь ..., д„бУдУт изменЯтьсЯ с постоЯнной скоРостью, т. е. пропорционально времени с Иначе говоря, макроскопические значения координат в этом случае можно представить в виде де=,7» (иь иъ -, Оъ) г+ч ь Для достаточно малых значений сил а функции ~» можно разложить в степенные ряды и ограничиться первыми членами разложения, поскольку нулевые члены должны быть равны нулю, так как при отсутствии сил а система находится в состоянии равновесия и координаты 9е не изменяются со временем.
Таким образом, макроско- пически юмеРЯемые кооРдинаты 9о дь ..., д„в стационаРном неРавновесном движении под действием малых постоянных сил иь кь ... ..., а„можно представить в виде Ф=Х г.вие г+%. Величины Ь„, входящие в (72.24), называются кинетическими коэффициентами. Поскольку средние д,", входящие в соотношение (72.23), тождественны величинам, юмеряемым в рассматриваемом неравновесном макроскопическом процессе, постольку выражения (72.24) можно подставить вместо соответствующих средних в уравнение (72.23). Произведя эту подстановку, получаем 2а=2и. (72.25) Это равенство, выражающее симметрию кинетических коэффициентов, было впервые получено в 1931 г. Онсагером.
Его принято называть соотношением взаимноспчи Онсагера и рассматривать как один ю основных принципов термодинамики неравновесных процессов. В последнем случае соотношение (72.25) рассматривается как справедливое для любых кинетических коэффициентов, связывающих скорости изменения любых термодинамических величин с соответствующими обобщенными силами. (В частности, коэффнциен- 258 ты диффузии и теплопроводимости, связывающие потоки массы и теплоты с градиентами концентрации и температуры, рассматриваются как подчинающиеся соотношениям взаимности.) Задача 72.1.
Исходя вз формул (72.19) в (72.8) доказать спраюдлнвость обшего соотношеввл [дд,' /даД,„с=[де,' /д Д -е вспользук которое обосновать сшгметрвю квнетвческвх коэффвцвевтов (72.25). 5, р Полагал в формуле (72.19) р=дк 1е 9Ь к=аз в меши местами 1 в л, имеем э [де,' /дае)~ с=9,'чн э [дд' /дед~ е 9'нег Днфферевцврул по г соотношение (72.8), получаем ° с,„ю, О ° ~ Но, согласно (72.18), в поэтому М= 9~ чэ=М откуда [дд,' /дке) -о=[де' /дМ«-е. Соотношевве (П.25), выранаюшее симметрию квветнческвх коэффвцвевтов непосредственно, следует вз последнего равенства, если првнать лвнейный закон зависимости скорости В от првлоненвых ка свл: —.,а В=9,' =2 Лнаь 73. Уравнение Эйвпгтейиа — Фоккера — Плавка Рассмотрим задачу об отыскании для гг'Й, г/ де, /ег' диффереш(иального уравнения в частных производных, решая которое можно опРеДелить И'Й 7/ де )с).
Будем исходить из точного выражения (7[.б) для плотности вероятности перехода. Замечая, что 259 Г д[д — д(Х')]ее — ~ ехр Я[~у-д(ХЯйС, -Ф перепишем (71.б) в виде )х'Й г) ло, го) = — ~ ехр ((4у) Йс х 2л Ф ч~ — н(»') х елР[-(Сд (Х')] д но-д (Хо)] йХо (73.2) и'о(оо) (хе) Производная по времени от этого выражения, очевидно, равна ОР дн' 1 à — — екр[(Ц (-(Д] Йь" х дг 2я и-Н(»') — ~ац (» ) елр х ф(Х) [ [Чо-Ч (Хо)] ЙХо (73 3) но(оо) гч-Н (Х') — 4 (»') елр ~ В'о(оо) (х) х В[до-д(Хо)] йХ, (73.4) где а=юсЭ, Ч', определяется из условия нормировки вида ч.-н(х') -аг (х) д елр д[((о-е(Хо)] о)Х'=1.
] [' И'о(В) (73.Я (х> Если подынтегральное выражение в последнем интеграле рассмат- ривать как плотность вероятности некоторого неравновесного ста- (х1) Применяя теорему Лиувилля, интеграл по Хо в (73.3) можно записать в виде тистического ансамбля, образованного из равновесного с гамильтонианом Н(Х)+ад(Х) путем определенного рода фиксацыи начального состояния системы, то 4, определяемое (73.4), можно рассматривать как среднее значение скорости ф в этом неравновесном процессе.
Предположим, что это среднее удовлетворяет некоторому макроскопическому уравнению, которое можно определить эмпирически как уравнение движения частицы, находящейся под действием внешней потенциальной силы, определяемой гамильтонианом Н (Х)+а4 (Х). (73.6) Это предположение, во всяком случае, справедливо для достаточно больших времен, достаточных для гиббсовского «перемешивания» фазового ансамбляе, приводящего к тому, что произвольное начальное распределение, например д [де- й (А'о)]/гг'е, входящее в (73.4), с течением времени практически становится распределением с постоянной плотностью. В этом случае по истечении времени перемешивания среднее вида (73.4) совпадает со средним по равновесному ансамблю с дополнительной силой — а, т.
е. с гамильтонианом (73.6). Это предположение является некоторой пшотезой, позволяющей найти упрощенное уравнение движения для плотности вероятности перехода. Рассмотрим броуновскую частицу, которую можно представить в виде шарика, находящегося в вязкой жидкости. Уравнение движения такой частицы с достаточной точностью можно записать так: .и) (Г)+у) (1) = — — +)'(1), ги(д) (73.7) бч где т — масса частицы, у — коэффициент трения, обусловленный вязкими диссипативными силами, с((а) — потенциал внешних сил, )'(г) — щгла случайных толчков окружающих частицу молекул, за- ставляющих ее совершать хаотическое броуновское движение, при- чем считается, что среднее от этой силы равно нулю.
Уравнение (73.7) называется уравнением Ланисевеиа. Его можно использовать для того, чтобы выразить у', входящее в (73.4), через другие средние величины. Действительно, принятая гипотеза оз- начает, что й/' тд +у~у — — — а, (73.8) до ьпредстевлеиие о «перемешивквии» фазового евсамблк квлкетсв весьма вероктвой гипотезой статистической физики.
Овк была введевк Гиббсом, длк того чтобы в общем виде доккзвть заков возрестеввк звтропви. Этот вопрос будет вами спепвьльво рассмотрен в 8 86. 261 поскольку ,/"(г) =О, (73.9) н в гамыльтоныане (73.6) содержится член, соответствующий налычыю дополнытельной силы — а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
